АННОТАЦИЯ
В книге изложены основы химии н технологии процесса деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив, влияние температуры, давления, катализаторов и растворителей на процесс деструктивной гидрогенизации, а также переработки продуктов гидрогенизации на высококачественные бензины. Книга является учебным пособием для студентов вузов нефтяной и химической промышленности и может быть использована в качестве руководства для инженеров по переработке топлив.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние 15—20 лет процесс получения искусственного жидкого топлива из твердых горючих ископаемых перешел из области лабораторных исследований в промышленность. Многочисленные работы, проделанные в этой области, привели к промышленному осуществлению деструктивной гидрогенизации и синтеза. Процесс деструктивной гидрогенизации позволяет превращать твердые и жидкие горючие ископаемые, мазуты, смолы и различные смоляные продукты в высококачественное моторное топливо
с одновременным получением ряда ценных продуктов, являющихся основой для синтеза важнейших органических соединений. Синтез на базе окиси углерода и водорода, получаемых при газификации угля и при конверсии природного газа, уже сейчас
позволяет получать искусственную парафинистую нефть. В дальнейшем с помощью синтеза можно будет получать нефть любого основания и различные ценнейшие продукты, которые до сего времени изготовляются более сложным путем. В создании и развитии химии искусственного жидкого топлива почетное место занимают русские химики. Имена Н. Д. Зелинского, С. С. Наметкина, Б. А. Казанского, А. Д. Петрова, Н. Μ. Караваева, А. Ф. Добрянского, Μ. С. Немцова, А. В. Фроста и многих других русских ученых связаны с многочисленными открытиями, лежащими в основе процессов получения высококачественного искусственного жидкого топлива. Но наряду с многочисленными работами, посвященными отдельным процессам получения искусственного жидкого топлива, опубликовано очень мало обобщающих материалов, освещающих химию и технологию этих процессов. Данная книга является первой попыткой обобщить и в систематизированном виде преподнести учащимся нефтяных и химических вузов и инженерно-техническому персоналу промышленности искусственного жидкого топлива сведения о химии и технологии процесса деструктивной гидрогенизации топлив. Автор собрал и обработал весь доступный материал, имеющийся в этой области, но, понятно, в данном пособии не было возможности осветить с достаточной полнотой все вопросы этой новой и сложной отрасли техники. Автор будет признателен за те указания о недостатках и ценные замечания, которые, несомненно, поступят от читателей, учтет их и в дальнейшем по мере накопления новых материалов постарается восполнить эти пробелы и с достаточной полнотой изложить те вопросы, которые в данном издании еще не достаточно освещены.
В подготовке материала и его просмотре автору оказали помощь проф. С. Н. Обрядчиков, проф. Г. Μ. Чиликин, кандидат техн, наук И. Р. Черный, инж. В. Я. Фокин и инж. А. И. Агибалов, которым автор приносит свою благодарность. Глава «Получение водорода для гидрогенизации топлив» написана канд. техн, наук Г. О. Нусиновым.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
В последние 20—25 лет нефтеперерабатывающая промышленность сделала значительные успехи. Новые методы переработки нефти дают возможность неуклонно улучшать качество моторного топлива и более полно использовать добываемую нефть. История переработки нефти показывает, что еще в конце XIX века основным продуктом, добываемым из нефти, являлся керосин, применявшийся для освещения, а основная масса нефти и мазута использовалась только как котельное топливо; появление новой энергетической машины — двигателя внутреннего сгорания — вызвало необходимость производства из нефти бензина. Последний стал основным продуктом нефтепереработки. Масштабы потребления бензина потребовали значительного роста добычи нефти. Однако существовавшие методы переработки не позволяли достигнуть высоких выходов бензина. Эта задача была решена только в результате применения новых методов переработки нефти, а именно — крекинга. Вначале термический крекинг, а затем каталитический крекинг позволили резко повысить выход бензина. Однако только применение деструктивной гидрогенизации позволило довести выход бензина из нефти и нефтяных остатков почти до 80%. Одновременно с глубиной переработки улучшалось и качество бензина. Для получения высококачественных сортов бензина были использованы газы, получаемые при процессах переработки нефти. Газы явились сырьем для получения высокооктановых добавок
методами алкилирования и селективной полимеризации. Смешение высокооктановых добавок с бензинами позволяет выпускать высококачественные бензины. Дальнейший рост потребности в бензине вызвал необходимость изыскания новых видов сырья для производства искусственного моторного топлива. Таким сырьем оказались, в частности, твердые горючие ископаемые. Развитие технологии получения моторного топлива из угля
имеет историю, почти аналогичную истории развития нефтяной техники. Среди горючих ископаемых встречаются такие, которые при нагревании до 600o C без доступа воздуха выделяют от 10 до 40% первичной смолы, в той или иной степени похожей на нефть.
Этот метод получения первичных смол, именуемый полукоксованием углей, является родоначальником производства искусственного жидкого топлива из угля. Вначале первичные смолы, получаемые при полукоксовании угля, подвергались фракционной разгонке, а затем с целью увеличения выхода бензина их стали подвергать крекингу. Однако химический состав смолы не давал возможности при помощи фракционной разгонки и крекинга получать значительные выхода моторных топлив. Только применение деструктивной гидрогенизации смолы позволило без остаточно превращать ее в моторное
топливо и газ. Выход моторного топлива при этом составлял около 75—80% от сырья.
Так как при полукоксовании наряду со смолой получаются также газ и полукокс, а при переработке смолы, кроме моторного топлива, можно получать фенолы и другие продукты, то полукоксование можно рассматривать как простейший метод химической переработки угля. Дальнейшее развитие химической переработки угля пошло по линии уже непосредственной деструктивной гидрогенизации его. Гидрогенизация угля дает возможность получить из угля 60% бензина, 30% газа, 5% воды и только 5% остатка органического вещества угля, не вошедшего в реакцию. C целью получения ароматизированного бензина бензины гидрогенизации подвергаются дополнительно процессу ароматизации. На базе газов, получающихся при гидрогенизации угля, так же
как и на базе газообразных продуктов переработки нефти, возникла новая промышленность органического синтеза и высокооктановых добавок. Смешение ароматизированных бензинов гидрогенизации (так же как и бензинов нефтепереработки) с высокооктановыми добавками позволяет получать высокооктановые бензины сортностью 100/130, 115/160 и выше. В настоящее время производство высококачественного авиационного топлива базируется на химической переработке и нефти и угля. Наряду с развитием глубокой переработки нефти создается мощная промышленность переработки угля в моторное топливо. Наиболее полное превращение угля, нефтяных и смоляных
остатков в качественное моторное топливо достигается методом деструктивной гидрогенизации. В отличие от гидрирования, которое рассматривается как процесс присоединения водорода, процесс деструктивной гидрогенизации, или, сокращенно, гидрогенизация, должен рассматриваться как процесс гидрирования и крекинга под высоким давлением водорода в присутствии катализаторов.
Независимо от вида перерабатываемого исходного сырья и содержания в нем сернистых соединений процесс гидрогенизации позволяет получать бензины различного качества с требуемой упругостью паров, кривой выкипания и практически не содержащие сернистых соединений. Вследствие гибкости процесса гидрогенизации можно, если это требуется, путем изменения только режима процесса в зависимости от перерабатываемого сырья выпускать наряду с авиационным бензином бензин автомобильный, фенолы, дизельное топливо, котельное топливо и другие продукты. Газы, получаемые при гидрогенизации, содержащие метан, этан, пропан и бутан, являются сырьем для химической переработки и производства высокооктановых компонентов. Поэтому гидрогенизация может рассматриваться как наиболее совершенный метод безостаточной переработки высокомолекулярных веществ в бензины и сырье для получения ценнейших химических продуктов. Общая мощность заводов гидрогенизации во всех странах в настоящее время уже составляет около 6500 тыс. т бензина в год. В области гидрогенизации топлив научно-исследовательскими учреждениями и предприятиями накоплен большой экспериментальный и практический материал, по ‘мере возможности полностью
использованный в данном учебном пособии, состоящем из двух разделов: в первом разделе изложена химия процесса, а во втором — основные данные по технологии процесса.
В разделе химии процесса последовательно изложены: общие положения, необходимые для рассмотрения процесса деструктивной гидрогенизации (глава I); исследования, проведенные в области гидрогенизации, и, частично, крекинга индивидуальных соедине
ний, причем особое внимание уделено поведению кольчатых соединений, представляющих наибольший интерес (глава II); вопросы растворения угля, предшествующего процессу гидрогенизации, и влияние растворителей на процесс гидрогенизации угля (глава III);
данные, объясняющие механизм процесса гидрогенизации углей (глава IV); влияние температуры, давления, минеральной части и катализаторов на процесс гидрогенизации (глава V) и в заключение — вопросы, обобщающие процесс гидрогенизации углей
(глава VI).,Во втором разделе последовательно рассматривается технология процесса гидрогенизации: кратко изложены различные методы получения водорода и относящиеся к ним основные данные (глава VII); подготовка сырья для процесса гидрогенизации (глава VIII); гидрогенизация угля, смол и нефтяных остатков в жидкой фазе, технологические схемы и отдельные наиболее важные аппараты с данными об их пуске и эксплуатации, возможные технологические схемы процесса гидрогенизации жидких высокомолекулярных продуктов, вопросы циркуляции газа и очистки циркуляционного газа жидкой фазы, переработка угольных и смоляных остатков, контроль производства и основное механическое оборудование (глава IX); предварительное гидрирование и гидрогенизация широкой фракции в паровой фазе (глава X); материальные балансы, характеристика отдельных продуктов гидрогенизации, пути их дальнейшей переработки и данные о теплоте реакции гидрогенизации (главы XI, XII и XIII); растворимость газов гидрогенизации в жидких продуктах (глава XIV); вопросы ароматизации бензинов гидрогенизации, данные по ароматизации и краткое описание установки ароматизации (глава XV); получение высокооктановых добавок на базе бутанов газов гидрогенизации (глава XV). Две последние главы являются необходимым дополнением к изложению процесса гидрогенизации, так как производство высокооктанового бензина тесно связано с получением ароматизированного компонента и алкилата. Попытка изложить материал в области гидрогенизации в таком разрезе делается впервые, поэтому не исключено, что некоторые разделы изложены более кратко, а другие несколько полнее, чем это следовало бы.