Суть случая
В работе Martín и соавторов важна простая деталь: мощность СВЧ-установки оставалась равной 1000 Вт. Меняли массу загрузки и таким способом получали номинальные 10, 20 и 30 Вт/г. Исследовали подготовленный гранулят из грузовых шин и смесь легковых с грузовыми 50:50. Больше всего масла собрали при 10 Вт/г: 38,28 ± 0,96 мас.% для грузового сырья и 28,47 ± 1,62 мас.% для смешанного. Но при меньшем числе ватт на грамм в колбе было больше резины. Поэтому результат относится к сочетанию удельной мощности и загрузки, а не к изменению одной мощности при прочих равных. Целые шины здесь не перерабатывали. [§2.1–2.2, с. 2–4; §3.2, с. 6–7]
У этой работы есть полезное отличие: кроме площадей хроматографических пиков авторы определяли с калибровкой массовые концентрации отдельных веществ. Для лимонена это меняет чтение результата. Самый большой пик при 20 Вт/г ещё не означает ни наибольшей массовой доли лимонена, ни наибольшего его количества на исходный гранулят. В грузовой серии наибольшая массовая концентрация в масле, 6,80 ± 2,37%, получена при 10 Вт/г. [Таблицы 3–4, с. 8–11]
Сырьё и подготовка
Использовали гранулят 2–4 мм от Valoriza Servicios Medioambientales S.A. В описании подготовки ELT перечислены измельчение, магнитное выделение стали и вакуумное отделение текстиля. Сколько металла и текстиля осталось в конкретных партиях, не указано. Для смеси дано соотношение 50:50, но не уточнено, массовое оно или объёмное. Поэтому пересчитать её состав обратно на целые шины по этой записи нельзя. [§2.1, с. 2–3]
| Характеристика | Грузовой гранулят Truck ELT | Смешанный гранулят Mix ELT | База и локатор |
|---|---|---|---|
| Размер | 2–4 мм | 2–4 мм | §2.1, с. 3 |
| C | 81,86% | 78,94% | Элементный анализ, табл. 1 |
| H | 7,45% | 7,17% | Элементный анализ, табл. 1 |
| N | 0,46% | 0,38% | Элементный анализ, табл. 1 |
| S | 1,80% | 2,07% | Элементный анализ, табл. 1 |
| Cl | 0,022% | 0,025% | Элементный анализ, табл. 1 |
| O + прочие, по разности | 8,41% | 11,42% | Не прямое измерение кислорода |
| Летучие | 65,70% | 64,50% | Технический анализ, обозначен dry basis |
| Зола | 5,40% | 10,02% | Технический анализ, обозначен dry basis |
| Фиксированный углерод | 28,10% | 24,89% | Технический анализ, обозначен dry basis |
| Влажность | 0,80% | 0,59% | Отдельная строка табл. 1 |
| Низшая теплота сгорания LHV | 35,73 МДж/кг | 34,10 МДж/кг | Таблица 1, с. 3 |
В техническом анализе есть небольшая, но существенная нестыковка базы. Летучие, зола и фиксированный углерод в сумме дают 99,20% и 99,41%; до 100% их доводит влажность. Это расходится с подписью dry basis. Исправлять базу молча было бы неверно. Ещё важно разделять сажу и золу: углеродный наполнитель не равен минеральному остатку. У Mix анализ действительно показывает более высокую зольность, но полной рецептуры обеих партий мы не знаем.
Установка и процедура
Это исследовательская СВЧ-установка Microsynth Microwave с кварцевой колбой 500 мл, стеклянной системой конденсации и этанольным охлаждением до 5 °C. Вакуумный насос MZ 2C работал 15 мин перед нагревом, удаляя воздух, и 15 мин после реакции, чтобы масло не конденсировалось на остатке. До какого остаточного давления откачивали систему, численно не сообщено. Добавленного поглотителя СВЧ методика не называет: обсуждается поглощение собственным углеродным наполнителем шин. Воспроизводить по этому описанию бытовую микроволновую переделку оснований нет, как нет оснований смешивать эту серию с опытами Idris, где активированный уголь специально добавляли. [§2.2, с. 3–4, рис. 1]
| Номинальный режим | Мощность СВЧ | Загрузка | Конечная температура Truck | Конечная температура Mix | Примечание |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 Вт/г | 1000 Вт | 100 г | 500 °C | 550 °C | Максимум выхода масла в испытанном наборе |
| 20 Вт/г | 1000 Вт | 50 г | 500 °C | 520 °C | Вдвое меньшая масса, не вдвое большая мощность |
| 30 Вт/г | 1000 Вт | 33 г | 500 °C | 520 °C | 1000/33 = 30,30 Вт/г; обозначение округлено |
Температуру снимали ИК-термометром Gesa IT-900 только в конце реакции. По такой точке нельзя восстановить непрерывный прогрев внутри загрузки или считать слой изотермическим. Нагрев прекращали после исчезновения видимого газа в охлаждающей системе, ориентировочно через 20 мин; каждый режим повторяли трижды. Через 10 мин от начала отбирали газовую пробу в металлические мешки 500 мл. Однако мешок служил для пробы: общий массовый выход газа считали по разности. [§2.2, с. 3–4]
Скорость 5 °C/мин встречается в статье, но относится к отдельной TGA в N₂ от 20 до 1000 °C. Для микроволновой колбы она не задана. Численного времени пребывания паров тоже нет. Авторы объясняют больший выход жидкости при большей загрузке меньшим свободным объёмом и более интенсивным образованием паров. Это возможное объяснение результатов, а не независимое измерение времени их пребывания. [§2.1, с. 3; §3.2, с. 7]
Выходы продуктов и границы баланса
Масло и твёрдый остаток взвешивали, а газ получали как остаток материального баланса. Таблица выходов относится к массе загруженного подготовленного гранулята, не целой шины с кордом; отдельная сухая нормировка не заявлена. Символ ± оставлен как в статье. Повторы подтверждены, n = 3, но однозначного определения меры разброса, SD или иной, в описании не найдено. Числа перенесены с точностью текста, без оцифровки графика. [§2.2, с. 4; §3.2, с. 6–7, рис. 3]
| Сырьё / режим | Масло, мас.% | Твёрдый остаток, мас.% | Газ по разности, мас.% | Сумма средних |
|---|---|---|---|---|
| Truck, 10 Вт/г | 38,28 ± 0,96 | 39,45 ± 0,31 | 22,27 ± 0,84 | 100,00% |
| Truck, 20 Вт/г | Не выписано численно в тексте | Не выписано численно в тексте | Не выписано численно в тексте | Не вычислялась |
| Truck, 30 Вт/г | 35,32 ± 0,53 | 37,01 ± 1,46 | 27,66 ± 1,84 | 99,99% |
| Mix, 10 Вт/г | 28,47 ± 1,62 | 46,70 ± 0,36 | 24,83 ± 1,97 | 100,00% |
| Mix, 20 Вт/г | 24,83 ± 1,83 | 45,53 ± 1,09 | 29,64 ± 0,93 | 100,00% |
| Mix, 30 Вт/г | 23,06 ± 1,75 | 47,20 ± 0,96 | 29,74 ± 1,07 | 100,00% |
Между 10 и 30 Вт/г средний выход масла снизился на 2,96 процентного пункта для Truck и на 5,41 пункта для Mix. Относительно исходного выхода это 7,73% и 19,00%. При 10 Вт/г разница между видами сырья составила 9,81 пункта. Эти пересчёты помогают увидеть величину изменения, но не заменяют проверки статистической значимости.
Если газ вычислен как всё, что осталось после вычитания масла и char, сумма автоматически будет равна 100%. Утечки, неуловленные пары или потери при обращении с продуктом тоже могут оказаться внутри этой разностной величины. Поэтому по красивому замыканию нельзя судить о полноте сбора. Более низкий выход летучих продуктов, чем в техническом анализе, авторы объясняют вторичными реакциями с образованием твёрдого вещества. Отдельной количественной проверки этого механизма нет. [§3.2]
Качество жидкости
Таблица свойств характеризует масло, которое реально собрали, без выделения моторных фракций. Отдельной стадии удаления серы не было, соответствие товарному топливу не установлено. Значение LHV говорит о низшей теплоте сгорания продукта; КПД всей установки из него не получается. [Таблица 2, с. 7]
| Сырьё / режим | S, мас.% масла | Вода, мас.% масла | LHV, МДж/кг масла | Лимонен, мас.% масла |
|---|---|---|---|---|
| Truck, 10 Вт/г | 0,79 ± 0,02 | 0,32 ± 0,07 | 40,03 ± 0,51 | 6,80 ± 2,37 |
| Truck, 20 Вт/г | 0,86 ± 0,03 | 2,26 ± 0,64 | 38,14 ± 0,74 | 6,36 ± 0,73 |
| Truck, 30 Вт/г | 0,86 ± 0,03 | 0,99 ± 1,12 | 37,37 ± 1,62 | 5,86 ± 0,87 |
| Mix, 10 Вт/г | 0,97 ± 0,01 | 0,54 ± 0,07 | 39,79 ± 0,50 | 3,76 ± 0,31 |
| Mix, 20 Вт/г | 0,96 ± 0,04 | 0,73 ± 0,19 | 37,85 ± 0,57 | 3,96 ± 1,15 |
| Mix, 30 Вт/г | 0,89 ± 0,04 | 1,11 ± 0,19 | 37,71 ± 1,29 | 4,04 ± 0,71 |
Сера в количестве 0,79–0,97 мас.% при пересчёте единиц составляет 7900–9700 мг/кг. Это только смена единиц, без сравнения с прочитанным топливным стандартом. Кислород в таблице 2 определён по разности, поэтому рост этого остаточного показателя с номинальной удельной мощностью сам по себе не доказывает образования кислородсодержащих соединений. FTIR и GC/qMS показывают ароматические и ненасыщенные компоненты. Чтобы судить о хранении масла, его воздействии на материалы и температуре вспышки, нужны соответствующие испытания стабильности, коррозионности и вспышки. [§2.3, с. 4–5; §3.3, с. 7–12]
Площадь пика, массовая концентрация и выход вещества
Вещества идентифицировали методом GC/qMS с библиотеками NIST I/II. Для восьми выбранных компонентов построили калибровочные зависимости с внутренним стандартом. Поэтому массовые результаты таблицы 4 можно обсуждать именно как массовые концентрации этих веществ, в отличие от нормированных площадей таблицы 3. Количественного определения всего состава масла работа не заявляет. [§2.3.1, с. 4]
| Показатель | Truck 10 | Truck 20 | Truck 30 | Mix 10 | Mix 20 | Mix 30 | База |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Лимонен, площадь GC | 21,62 ± 2,52 | 25,34 ± 2,94 | 23,48 ± 2,66 | 14,67 ± 0,81 | 16,67 ± 1,26 | 15,24 ± 2,01 | % площади, табл. 3, с. 9 |
| Лимонен, масса | 6,80 ± 2,37 | 6,36 ± 0,73 | 5,86 ± 0,87 | 3,76 ± 0,31 | 3,96 ± 1,15 | 4,04 ± 0,71 | мас.% масла, табл. 4, с. 11 |
| Толуол, масса | 2,07 ± 0,42 | 1,22 ± 0,05 | 1,43 ± 0,24 | 4,63 ± 1,29 | 3,09 ± 0,91 | 3,42 ± 0,63 | мас.% масла, табл. 4 |
| Ксилол, масса | 3,12 ± 0,44 | 2,21 ± 0,09 | 2,52 ± 0,27 | 4,01 ± 0,87 | 2,87 ± 0,52 | 3,38 ± 0,76 | мас.% масла, табл. 4 |
| BTEX, сумма средних | 5,96 | 3,83 | 4,43 | 11,19 | 7,63 | 8,68 | Редакционная сумма B+T+E+X, не area% |
Если считать на 100 кг подготовленного Truck-гранулята, при 10 Вт/г в собранном масле расчётно содержится 38,28 × 6,80 / 100 = 2,603 кг лимонена. При 30 Вт/г получается 2,070 кг. Для Mix значения равны 1,070; 0,983; 0,932 кг на 100 кг гранулята соответственно. Здесь перемножены средние выходы масла и средние концентрации. Чистый лимонен в таком количестве не выделяли: степень извлечения, потери очистки и корреляция измерений неизвестны. Без исходных повторов неопределённость произведения также не рассчитана.
В §3.3 есть ошибка группировки. Числа 13,18% для Truck и 17,61% для Mix при 10 Вт/г названы «количественно определёнными ароматическими соединениями», хотя получаются сложением всех восьми строк таблицы 4, включая неароматический лимонен. Без него семь перечисленных ароматических соединений дают 6,38% и 13,85%. Эту разницу важно сохранить, иначе состав масла окажется искажён. Ещё одно расхождение касается BTEX: в аннотации верхняя граница напечатана как 1,19%, а в таблице 4 и заключении стоит 11,19%. [С. 1, 10–11, 13]
Твёрдый остаток и неохваченные потоки
Для твёрдого остатка таблица 5 даёт удельную поверхность BET: у Truck 67,81 ± 2,86; 74,68 ± 0,57; 75,42 ± 2,91 м²/г, у Mix 53,56 ± 10,49; 59,29 ± 1,57; 54,88 ± 2,66 м²/г. Зольность при этом составляет соответственно 15,47–16,25% и 20,16–21,45%. То есть речь идёт об углеродистом остатке с минеральными примесями. Для решения, заменит ли он товарную сажу, одной поверхности недостаточно: работу в резиновой смеси здесь не испытывали, получение активированного угля тоже. [Таблица 5, с. 12]
В обсуждении на с. 13 зольности Mix приписан диапазон 27,41–26,74%. По таблице 5 это значения LHV, а не золы, поэтому для зольности нужно читать соответствующие строки самой таблицы и учитывать расхождение текста. Малое количество летучих в char авторы связывают с завершённой деструкцией. Оно, однако, не доказывает полного отсутствия органики или безопасности обращения с остатком.
Газовую фракцию авторы оставили для дальнейшего исследования. Приведённых сведений о её составе недостаточно, чтобы посчитать теплоту сгорания, самоснабжение установки или пригодность газа для синтеза. Не сведены и замкнутые балансы серы/хлора, выбросы, фактическое потребление электричества, затраты на вакуум и холод. Номинальные 1000 Вт и ориентировочные 20 мин описывают опыт, но измеренным удельным энергопотреблением процесса не являются. [§4, с. 13–14]
Результаты и границы сравнения
Работа наглядно связывает четыре вещи, которые легко разнести по разным таблицам: состав гранулята, загрузку колбы, массу собранного масла и массовую концентрацию нужного вещества. В этой установке максимум масла дал и больше расчётного лимонена на исходный гранулят. Это сохранилось даже у Mix, где при большей удельной мощности доля лимонена в самом масле немного росла. Но переносить «оптимум 10 Вт/г» на другую колбу, непрерывный поток, иную вакуумную систему или вертикальную колонну по этим опытам нельзя.
Для переноса результата не хватает абсолютного давления и его изменения, непрерывной температуры внутри загрузки, свободного объёма и расхода паров. Авторы не представили отдельную серию с постоянной массой и переменной мощностью. Также не раскрыты калиброванный расход газа, полнота сбора жидкости, исходные повторы и измеренный энергетический баланс. Поэтому до коммерческой чистоты выделенных компонентов и экономической эффективности эта работа ещё не доводит: её результат остаётся сравнением конкретных исследовательских режимов.
Использованная информация
Martín M. T., Aguirre J. L., Baena-González J., González S., Pérez-Aparicio R., Saiz-Rodríguez L. Influence of Specific Power on the Solid and Liquid Products Obtained in the Microwave-Assisted Pyrolysis of End-of-Life Tires. Energies. 2022. 15. 2128. DOI: https://doi.org/10.3390/en15062128. Прямой PDF издателя: https://mdpi-res.com/d_attachment/energies/energies-15-02128/article_deploy/energies-15-02128-v2.pdf. CC BY 4.0.
Серия Martín 2022 рассматривается самостоятельно. Ссылки из её библиографии не использованы как отдельно прочитанные первичные источники. Графики не оцифровывались.
Численные приложения с исходными базами и локаторами: