Что именно можно сопоставить
Когда нам нужно больше жидкого продукта, самый высокий процент масла в статье ещё не подсказывает, какой реактор и режим выбирать. Сначала стоит понять, насколько разложилась резина, что успело произойти с горячими парами и сколько жидкости действительно уловил конденсатор. Ниже разберём три отдельные работы: Papuga и соавторов (2023), Janáková и соавторов (2026) и лабораторную серию Hopa и соавторов (2017). У них разные сырьё, аппараты, размеры частиц, нагрев, длительность и определение газового выхода. Поэтому полезнее проследить причину изменений внутри каждой серии, чем соединить все лучшие проценты в одну зависимость.
В первых двух работах вместе шестнадцать табличных режимов. В третьей девять строк из трёх последовательных серий, но два режима между ними повторяются. Во всех случаях это неподвижный слой с электрическим или печным нагревом. Азот здесь помогает изучать вынос паров; нагрева сырья непосредственным контактом с дымовыми газами эти опыты не демонстрируют. Допустимое содержание кислорода в таком теплоносителе, ресурс крупной шахты и поведение целых металлокордных шин по ним назначить нельзя.
Papuga 2023: внутренний нагрев и расход азота
У Papuga в работе «Pyrolysis of Tyre Waste in a Fixed-Bed Reactor» (Symmetry, 15, 2146) использована измельчённая смесь автомобильных, грузовых шин и шин рабочих машин. Средний размер частиц 1,28 мм. Но масса одной загрузки в описании не найдена. Поэтому, даже зная объём аппарата и подачу азота, мы пока не получим ни его удельный расход на килограмм сырья, ни производительность установки.
Реактор вертикальный, периодический, из нержавеющей стали. Авторы обозначают цилиндр как 101,6 × 2 мм, высоту корпуса дают 200 мм, длину крышки 40 мм. Внутри стоят три картриджных нагревателя по 350 Вт, всего 1050 Вт; в заключении встречается 1000 Вт, округлённое либо несогласованное значение. Термопары расположены на высотах 7, 90 и 220 мм, снаружи лежит 30 мм каменной ваты. Такой набор деталей помогает представить, откуда приходит теплота и где её контролируют. Перед нами слой с внутренними источниками нагрева, поэтому считать его заведомо равномерно нагретой тонкой пробой нельзя.
Из реактора пары идут через два теплообменника «труба в трубе» с приёмниками конденсата, затем газ промывают. Чистота азота 99,99%. При подсчёте масла собирали и то, что осталось на стенках конденсаторов. Это существенная деталь: неснятое масло уменьшило бы взвешенный жидкий выход. Газ же рассчитывали как исходную массу минус масло и остаток, поэтому неучтённые потери жидкости и другие массы могли попасть в газовую долю. Близкая к 100% сумма сама по себе полноты улавливания не доказывает.
Сырьё и полученный остаток охарактеризованы следующим образом. Все проценты в таблице являются показателями технического анализа соответствующего образца, а не выходами продуктов из исходной резины.
| Показатель, % | Сырьё | Остаток |
|---|---|---|
| Влага | 0,77 ± 0,01 | 0,73 ± 0,01 |
| Зола | 5,25 ± 0,01 | 12,11 ± 0,01 |
| Остаток анализа char residue | 31,90 ± 0,01 | 93,83 ± 0,01 |
| Фиксированный углерод | 26,65 ± 0,01 | 81,72 ± 0,01 |
| Горючие вещества | 93,98 ± 0,02 | 87,16 ± 0,01 |
| Летучие | 67,29 ± 0,01 | 5,44 ± 0,01 |
Подпись «Char residue» 93,83% легко принять за выход твёрдого продукта, но таблица описывает анализ образца, а не долю, полученную из резины. По той же причине 81,72% фиксированного углерода не следует читать как элементное содержание C. Здесь некоторые категории перекрываются, и сумма всех шести строк не имеет смысла суммы независимых компонентов.
Температурная серия
При скорости нагрева 14 °C/мин, указанном времени 120 мин и расходе N₂ 500 мл/мин получены следующие массовые выходы (таблица 2 статьи). Время процесса не является временем пребывания паров.
| Температура, °C | N₂, мл/мин | Время, мин | Масло, % | Остаток, % | Газ по разности, % |
|---|---|---|---|---|---|
| 425 | 500 | 120 | 39,81 | 49,27 | 10,92 |
| 450 | 500 | 120 | 43,61 | 42,99 | 13,4 |
| 475 | 500 | 120 | 43,48 | 42,4 | 14,12 |
| 500 | 500 | 120 | 42,58 | 42,22 | 15,22 |
Переход от 425 к 450 °C дал на 3,80 процентного пункта больше масла и на 6,28 пункта меньше остатка. При дальнейшем нагреве до 500 °C масло снизилось до 42,58%, газ вырос до 15,22%. Это согласуется с более полным разложением резины и последующим газообразованием из паров, но вклад каждого процесса таблица отдельно не измеряет. А разница между 43,61 и 43,48% масла при 450 и 475 °C слишком мала, чтобы без неопределённостей этих выходов назначать узкий универсальный оптимум по сотым долям процента.
Серия расхода азота
Следующая серия выполнена при 450 °C, 120 мин и тех же 14 °C/мин, но теперь меняют продувку. Начальная точка с нулевым расходом у авторов названа static air, статической воздушной средой. Это важно для сравнения: вместе с появлением потока азота меняется и газовая среда. Идентичного инертного контроля без потока эта точка не даёт.
| Температура, °C | N₂, мл/мин | Время, мин | Масло, % | Остаток, % | Газ по разности, % |
|---|---|---|---|---|---|
| 450 | 0 | 120 | 37,13 | 52,55 | 10,02 |
| 450 | 100 | 120 | 43,63 | 42,76 | 13,61 |
| 450 | 300 | 120 | 43,61 | 42,99 | 13,4 |
| 450 | 500 | 120 | 43,01 | 43,53 | 13,46 |
При 100 мл/мин выход масла поднялся с 37,13 до 43,63%. Но дальнейшее увеличение расхода уже не помогло: при 300 и 500 мл/мин получились 43,61 и 43,01%. Относительно нулевой подачи здесь нельзя отделить более быстрый вынос паров от смены воздушной среды на инертную. Зато внутри азотной серии видно, что «продувать сильнее» не означает «собрать больше масла». Это надёжнее, чем выбирать одну точную оптимальную подачу по столь близким числам.
Есть и прямое расхождение таблиц. В температурной серии для 450 °C/500 мл/мин стоят 43,61/42,99/13,40%, а в расходной та же тройка отнесена к 300 мл/мин. Для 500 мл/мин там уже 43,01/43,53/13,46%. Здесь сохранены оба набора: переназначить их без уточнения источника нельзя. Суммы тоже оставлены исходными, 100,02% при 500 °C и 99,70% при нулевом потоке. Авторы сообщают минимум три измерения и арифметические средние, но сам по себе повтор опыта противоречия между таблицами не устраняет.
Для выбранного масла при 450 °C, 100 мл/мин и 120 мин сообщены теплота сгорания 42 МДж/кг и сера 0,407 мас.%. FTIR по CEI IEC 590 дал 32,59% ароматического, 51,06% парафинового и 16,35% нафтенового углерода. Эти числа характеризуют типы углерода; подтверждёнными GC-MS массовыми долями классов молекул они не являются. Метод определения серы назван ISO 20847 в тексте и ISO 20487 в таблице 4. Полных CHNS масла и остатка, численного состава газа, плотности и вязкости нет, поэтому представление о качестве продукта пока неполное. Заполнять пробелы средними значениями других масел было бы подменой опыта.
Janáková 2026: выход жидкости против снижения серы
Janáková и соавторы в статье «Pilot-scale catalytic pyrolysis of waste tires for pyrolysis oil: Product yields, sulfur reduction, and life cycle assessment» (Cleaner Engineering and Technology, 32, 101204) работают уже с другим сырьём. Это мелкий остаток механической переработки легковых и грузовых шин, менее 3 мм. Сталь удалена, но текстиль частично остался. Поэтому ещё до сравнения реакторов нужно учитывать, что состав загрузок различается.
На сухую массу сырьё содержит C 81,02; H 7,10; N 0,27; S 1,71 мас.%. Технический анализ даёт 64,64% летучих, 25,56% фиксированного углерода и 9,80% золы. Высшая теплота сгорания 36,56, низшая 35,11 МДж/кг. Зольность почти вдвое выше, чем у сырья Papuga. Уже поэтому разницу выходов двух работ нельзя объяснить одной только конструкцией аппарата.
Установка Pyrolab 10 представляет собой периодический электрически нагреваемый изолированный аппарат из нержавеющей стали. Внутренний диаметр 168,3 мм, высота 500 мм, заявленный объём 10 л, предельная температура 850 °C. Если просто посчитать цилиндр по этим размерам, получится около 11,12 л, но это геометрический расчёт, а не уточнение рабочего объёма. На опыт загружали 4000 г сырья. Перед началом через систему пропускали 50 л азота: это объём предварительной продувки, его нельзя принять за постоянный расход в ходе пиролиза.
Разогрев занимал 30–60 мин при 15–20 °C/мин. Для сопоставления тепломассообмена после реактора не хватает численных температур конденсаторов, полноты сбора аэрозоля и времени паров. Авторы упоминают газовую хроматографию, GC-MS масла и титрование воды, но численных результатов не приводят. Недостаточно раскрыт и способ определения массового выхода газа. Знать состав газа и знать, сколько его образовалось, это две разные части измерения.
Все восемь режимов
Без добавок провели четыре опыта при 450–600 °C, а каталитические только при 550 °C. По 135 г Ca(OH)₂ или MgO помещали сверху либо смешивали с 4000 г сырья. Точное отношение по этим массам составляет 3,375 мас.% к сырью, тогда как обозначение 1:30 в статье приблизительное. Отдельный вопрос состоит в том, включали ли добавку в знаменатель выхода. Это описано недостаточно ясно, поэтому твёрдый продукт с такой добавкой нельзя без уточнений назвать чистым восстановленным углеродом.
| Образец статьи | °C | Добавка | Время, мин | Масло, % | Остаток, % | Газ, % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| V1 | 450 | Без добавки | 120 | 35,61 | 52,22 | 12,17 |
| V2 | 500 | Без добавки | 125 | 32,78 | 49,07 | 18,15 |
| V3 | 550 | Без добавки | 90 | 33,75 | 48,61 | 17,64 |
| V4 | 600 | Без добавки | 95 | 26,18 | 46,6 | 27,23 |
| V5 | 550 | Ca(OH)₂ сверху | 110 | 26,58 | 47,88 | 25,55 |
| V6 | 550 | Ca(OH)₂ смешан | 82 | 33,38 | 50,3 | 16,33 |
| V7 | 550 | MgO сверху | 88 | 34,5 | 49,25 | 16,25 |
| V8 | 550 | MgO смешан | 73 | 34,38 | 50,35 | 15,28 |
Больше всего масла без добавок получили при 450 °C, 35,61%. Для каталитических опытов выбрали 550 °C, но эта температура не была максимумом некаталитической серии. При 600 °C масла уже 26,18%, газа 27,23%. Времена опытов также различались, то есть менялась не одна температура. При этом общий диапазон в тексте 4377–7200 с не охватывает табличные 125 мин при 500 °C: это 7500 с. В таблице режимов оставлено индивидуальное время каждого режима, без подгонки под общий диапазон.
Теплота сгорания и полный элементный состав продуктов
Перед чтением следующих таблиц уточним обозначения. GCV означает высшую теплоту сгорания, а газовая единица здесь МДж/кг, не МДж/нм³. CHNS везде даны на сухую массу. В двух остатках опубликован нулевой H, но сама запись нуля ещё не доказывает абсолютное отсутствие водорода.
| Образец | GCV масла, МДж/кг | GCV газа, МДж/кг | C масла, % | H масла, % | N масла, % | S масла, % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| V1 | 41,83 | 43,3 | 87,23 | 10,41 | 0,46 | 1,62 |
| V2 | 42,19 | 53,62 | 85,59 | 9,56 | 0,46 | 1,27 |
| V3 | 41,37 | 54,98 | 87,69 | 10,02 | 0,48 | 1,36 |
| V4 | 40,27 | 56,85 | 86,97 | 9,82 | 0,57 | 1,48 |
| V5 | 39,99 | 50,34 | 85,15 | 9,68 | 0,4 | 0,82 |
| V6 | 37,87 | 50,84 | 86,47 | 9,88 | 0,42 | 0,91 |
| V7 | 39,12 | 52,28 | 87,28 | 9,89 | 0,38 | 0,93 |
| V8 | 39,13 | 50,03 | 87,31 | 10,16 | 0,37 | 1,01 |
| Образец | C остатка, % | H остатка, % | N остатка, % | S остатка, % |
|---|---|---|---|---|
| V1 | 74,64 | 2,3 | 0,28 | 2,43 |
| V2 | 78,26 | 0,37 | 0,24 | 2,47 |
| V3 | 76,32 | 0 | 0,22 | 2,72 |
| V4 | 77,38 | 0 | 0,25 | 2,72 |
| V5 | 71,63 | 0,38 | 0,23 | 2,67 |
| V6 | 76,83 | 0,84 | 0,26 | 2,52 |
| V7 | 73,15 | 0,34 | 0,24 | 2,76 |
| V8 | 76,76 | 0,29 | 0,27 | 2,44 |
Максимумы разных свойств приходятся на разные опыты. Для некаталитического масла GCV 42,19 МДж/кг получена при 500 °C, тогда как наибольший C, 87,69%, при 550 °C. Собрать из них характеристики одного «лучшего» масла нельзя. Есть и несогласованность источника: текст говорит о 42,09 МДж/кг для каталитического масла, а таблица 5 даёт лишь 37,87–39,99. В методике LCA теплоты названы LHV, в продуктовых таблицах GCV. Пока эти различия не разрешены, считать термины синонимами при расчёте не стоит.
Самый наглядный компромисс виден при 550 °C с Ca(OH)₂ сверху. Сера масла снижается с 1,36 до 0,82%, зато масла получается 26,58% вместо 33,75%, потеря 7,17 процентного пункта. По двум концентрациям снижение серы около 39,7%, но это ещё не доля серы, удалённой из всей загрузки. При смешивании Ca(OH)₂ масла почти столько же, 33,38%, при S 0,91%, однако GCV у него самая низкая, 37,87 МДж/кг. MgO сверху и в смеси дают примерно 34,5% жидкости с S 0,93 и 1,01%. Разницу выходов 34,50 и 34,38% без повторов и доверительных интервалов уверенно ранжировать нельзя. Поэтому выбор добавки зависит не только от минимальной серы, но и от того, какой жидкий продукт и в каком количестве мы хотим сохранить.
В остатке сера остаётся на уровне 2,43–2,76%. Просто сложить эту концентрацию с концентрацией масла нельзя: для серного баланса нужны массы потоков на согласованных базах. H₂S, COS и меркаптаны газа количественно не определены, поэтому путь всей серы здесь не прослежен. Работа показывает снижение её концентрации в жидкости, но не полное удаление из системы. Указанный авторами порог 1% также не удостоверяет пригодность для любого топлива или право продажи масла.
Энергетическая и экологическая рамка
Экологическую оценку авторы строят на функциональной единице 1 МДж масла и границах от входа сырья в процесс до выхода продуктов. Всё, что было с шинами раньше, транспорт, инфраструктура и последующее использование продуктов, исключено. Поэтому результат сравнивает варианты конкретной электрической установки. Перенести его на весь жизненный цикл промышленного пиролиза с собственной газовой горелкой без нового расчёта нельзя.
Для четырёх способов введения добавки, Ca(OH)₂ сверху/в смеси и MgO сверху/в смеси, приведены общие энергетические выходы 148,67/152,96/153,95/157,36 МДж. В этой же последовательности на жидкость приходится 36,28/39,29/39,04/39,34% энергии, на газ 29,12/24,60/25,47/25,12%, на остаток 34,60/36,11/35,49/35,54%. Это разделение энергии, не массы продуктов. Электричество пиролиза в инвентаризации составляет 2,02/1,36/1,46/1,18 кВт·ч на МДж масла, смешивание добавляет 0/0,00416/0/0,00404 кВт·ч/МДж. Промышленной энергоёмкостью эти числа станут лишь после проверки масштаба и границ расчёта. Подписи таблиц 1 и 2 к тому же не согласованы с содержимым: одна содержит энергию и доли, другая инвентаризацию. А не измеренная в газе сера ограничивает и выводы об экологическом результате.
Есть простой способ проверить, согласуются ли энергетические таблицы друг с другом. Энергию масла можно получить из общего энергетического выхода и его доли масла. Можно также умножить массу загрузки на массовый выход масла и его табличную GCV. По опубликованным данным эти два пути дают разные результаты:
| Опыт | Из общего энергетического выхода и доли масла, МДж | Из 4 кг × выхода масла × GCV, МДж | При условной базе 4,135 кг с добавкой, МДж |
|---|---|---|---|
| V5 | 53,937 | 42,517 | 43,952 |
| V6 | 60,098 | 50,564 | 52,271 |
| V7 | 60,102 | 53,986 | 55,808 |
| V8 | 61,905 | 53,812 | 55,628 |
Все три столбца проверочной таблицы рассчитаны, а не измерены дополнительно. Для V5, например, первый путь даёт 148,67 × 0,3628 = 53,937 МДж, второй 4 × 0,2658 × 39,99 = 42,517 МДж. Включение 135 г добавки в знаменатель выхода эту разницу не убирает. Одной заменой LHV на GCV вопрос тоже не решается. Поэтому исходные энергетические числа оставлены, но замыкать по ним баланс или обосновывать электричество на 1 МДж масла рано: надо уточнить массы, базы теплоты и нормирование.
Hopa 2017: отдельная проверка влияния продувки
У Hopa и соавторов работа «Recovery of waste tyres by pyrolysis in a fixed bed reactor for liquid fuel production: effects of pyrolysis conditions on oil yield» (Research on Engineering Structures and Materials, 3(3), 186–191) даёт ещё один лабораторный пример влияния продувки. Она полезна как независимая проверка характера изменения выхода, а не как продолжение опытов 2023 или 2026 года.
Резину завода Selcuk в Конье очистили от стали и текстиля и подготовили частицы 0,85–1,6 мм. В техническом анализе указаны 0,24% влаги, 8,66% золы, 62,63% летучих и 28,47% фиксированного углерода, без прямого обозначения сухой или рабочей базы. Нержавеющий реактор имеет внутренний диаметр 5 см и греется внешней печью с PID-регулированием. Затем пары проходят водяной конденсатор, жидкость собирают в трубке. Масса партии, высота реактора, давление, температура воды и время паров не сообщены. Поэтому геометрию и путь продуктов представить можно, а полного режима по ним не восстановить.
Во всех строках выдержка при конечной температуре составляет 20 мин; это не полная длительность партии. Расход N₂ приведён в л/мин без указания стандартных условий. Таблицы 2–4, печатная страница 189:
| Серия | °C | Нагрев, °C/мин | N₂, л/мин | Масло, мас.% | Остаток, мас.% | Газ по разности, мас.% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Таблица 2 | 400 | 20 | 1 | 41 ± 0,001 | 35,19 ± 0,02 | 23,81 ± 0,01 |
| Таблица 2 | 450 | 20 | 1 | 43,25 ± 1,21 | 36,11 ± 0,53 | 19,35 ± 2,21 |
| Таблица 2 | 500 | 20 | 1 | 41 ± 0,02 | 37,32 ± 0,368 | 21,68 ± 0,368 |
| Таблица 3 | 450 | 10 | 1 | 53,33 ± 0,79 | 37,69 ± 0,45 | 8,98 ± 1,24 |
| Таблица 3 | 450 | 15 | 1 | 44 ± 0,55 | 36,7 ± 0,43 | 19,3 ± 0,87 |
| Таблица 3 | 450 | 20 | 1 | 43,25 ± 1,21 | 36,11 ± 0,53 | 19,35 ± 2,21 |
| Таблица 4 | 450 | 10 | 0,5 | 45,67 ± 0,41 | 36,97 ± 0,27 | 17,36 ± 0,14 |
| Таблица 4 | 450 | 10 | 1 | 53,33 ± 0,79 | 37,69 ± 0,45 | 8,98 ± 1,24 |
| Таблица 4 | 450 | 10 | 1,5 | 41,03 ± 0,14 | 35,88 ± 0,23 | 22,82 ± 0,08 |
При нагреве 20 °C/мин температурная серия дала максимум жидкости 43,25% при 450 °C. Снизив нагрев до 10 °C/мин при той же конечной температуре, авторы получили уже 53,33 ± 0,79%. В серии продувки при 10 °C/мин максимум пришёлся на 1 л/мин, а при 1,5 л/мин осталось 41,03% жидкости. Значит, больше газа здесь снова не означает больше масла. Расход меняет вынос паров и нагрузку на конденсатор, а рассчитываемый по разности газ способен включать потери конденсируемых веществ. Какую долю изменения дала химия, а какую сбор продукта, таблица отдельно не устанавливает.
Девять строк здесь означают семь уникальных сочетаний условий. Режим 450 °C/20 °C в минуту/1 л в минуту и оптимум 450 °C/10 °C в минуту/1 л в минуту повторены между таблицами, но новыми независимыми повторами от этого не становятся. Статистический смысл ± также не определён. В первом из этих режимов сумма выходов 98,71%, при 1,5 л/мин 99,73%; она сохранена, и газ не заменён расчётными 20,64 и 23,09%, хотя авторы заявляют метод разности. Наконец, заключение перечисляет 0,5/0,75/1 л/мин, а методика с таблицей 0,5/1/1,5. Отдельного доказанного опыта 0,75 л/мин из этого расхождения не возникает.
Бомбовым калориметром для масла измерена высшая теплота сгорания 42,6 МДж/кг. Собственных численных CHNS, серы, плотности, вязкости, температуры вспышки и состава газа работа не даёт. То есть высокий сбор жидкости показан, но для ответа, является ли она низкосернистым товарным топливом, данных ещё нет.
Вывод для жидкостного процесса и прямого газового нагрева
Вместе эти работы помогают не сводить жидкостный процесс к одной температуре. После достаточного разложения повышение температуры обычно усиливает газообразование, но форму зависимости задаёт конкретный аппарат с его нагревом и улавливанием. Азот тоже показывает местный максимум или область почти одинакового выхода, а не правило единой продувки для всех установок. В двух лабораторных работах даже масса загрузки неизвестна, поэтому перенос их абсолютных литров в большой слой не обоснован.
Если дальше рассматривается прямой газовый нагрев, из этих опытов полезно взять порядок вопросов: где измеряется температура частиц, как уходят пары, сколько аэрозоля удаётся собрать, сколько углерода и серы осталось в твёрдом продукте. Но проверять придётся уже настоящий теплоноситель с его влагой, CO₂, возможным O₂, пылью и собственным тепловым балансом. При выборе добавки важен такой же совместный взгляд: снижение серы ценой 7,17 процентного пункта масла, около 21,24% относительно контроля при 550 °C, может не устроить процесс с приоритетом жидкости. Лучшие проценты из разных статей не складываются в согласованный баланс для выбора конструкции и добавки.
Использованная информация
- Pyrolysis of Tyre Waste in a Fixed-Bed Reactor. Источник. Разделы 2–3 и таблицы 1–5.
- Pilot-scale catalytic pyrolysis of waste tires for pyrolysis oil: Product yields, sulfur reduction, and life cycle assessment. Источник. Разделы 2–3, таблицы 1–7; результаты: таблицы 3–7.
- Recovery of waste tyres by pyrolysis in a fixed bed reactor for liquid fuel production: effects of pyrolysis conditions on oil yield. Источник. §2 printed187/PDF3; Table1 printed188/PDF4; Tables2–4 printed189/PDF5; Conclusion printed191/PDF7.