Суть исследования
Что даёт небольшая добавка катализатора прямо в шинную загрузку? Li и соавторы проверили это на порошке боковины автомобильных шин в стальном реакторе с мешалкой. Здесь легко запутаться в слове «непрерывный»: непрерывно работало перемешивание, а шины загружали порцией. Это периодический, или batch-процесс. Свежая резина в работающий реактор непрерывным потоком не поступала.
В результате полезно разделить сразу три вопроса: сколько собрали масла, сколько серы оказалось в этом масле и как изменился состав его лёгкой фракции. При 500 °C ZSM-5 дал 55,65% масла против 55,50% без катализатора. Разница 0,15 процентного пункта настолько мала, что без повторов и погрешностей объявлять рост выхода нельзя. Зато в таблице концентрация S снизилась с 0,602 до 0,341 масс.%, а одноциклическая ароматика в исследованной фракции выросла с 40,5 до 45,8%. То есть почти та же масса масла может сопровождаться другим составом. Складывать эти проценты нельзя: у выхода масла, концентрации серы и состава фракции разные знаменатели.
Сырьё, аппарат и воспроизводимость
Сначала уточним, что именно загружали. Это порошок боковины шин 20–100 mesh после магнитного удаления стальных нитей. Стандарт сит авторы не назвали, поэтому переводить mesh в миллиметры по выбранной нами сетке было бы неточно. Доли типов шин, распределение полимеров и возраст сырья также не сообщены. В таблице 1 приведён элементный состав: C 83,34; H 6,56; S 1,33; N 0,79; O 2,78 масс.%. Отдельно дан проксимальный анализ: зола 4,20, летучие 63,04, фиксированный углерод 32,00 и влага 0,76%. Первый набор в сумме даёт 94,80%, второй 100%. Это повод спросить о базе анализа, а не самостоятельно дописать недостающую долю: база и незамыкание элементного набора в статье не объяснены.
| Узел или условие | Значение и процедура | База и ограничение | Локатор S1 |
|---|---|---|---|
| Реактор | Стальной, 1000 мл, периодический, с мешалкой | Частота вращения, мощность мешалки и размер рабочего объёма не указаны | с.527 §2.2, рис.1 |
| Загрузка | 150 г порошка; в каталитической серии 1,5 г катализатора | 1,0% от массы шин, не от общей загрузки | с.527 §2.2 |
| Нагрев | Внешняя электрическая рубашка; 15 °C/мин | Это скорость нагрева, не удельная энергия | с.527 §2.2 |
| Конечная температура | Термосерия 430–500 °C; каталитическое сравнение 500 °C | «Оптимум» относится только к исследованному диапазону | с.528 §3.1–3.2 |
| Выдержка | 30 мин до прекращения выхода жидкости | Нет отдельной таблицы фактических времён для каждого катализатора | с.527 §2.2 |
| Продувка | N2 400 мл/мин | Условия приведения объёма и время пребывания паров не даны | с.527 §2.2 |
| Конденсация | Первый холодильник со смесью льда и воды, затем водяной | Нет количественного раздельного выхода по ступеням или температуры второго холодильника | с.527 §2.2 |
| Учёт продуктов | Масло и остаток взвешивали; из остатка вычитали массу катализатора; газ по разности | Сумма 100% не является независимым доказательством улавливания | с.528 начало |
| Дополнение китайского резюме | Атмосферное давление; промежуточная выдержка при 200 °C для набухания/разжижения | Длительность не дана; эта ступень не описана в английском §2.2 | с.531–532 китайское резюме |
Путь продуктов устроен последовательно: пары уходили вниз в холодильники, а то, что не сконденсировалось, собирали в газовые мешки для GC. Перед анализом жидкость дополнительно очищали от следов воды и частиц. Эта последняя операция важна для чтения таблиц. Масло сначала собрали, а состав определяли уже у подготовленного образца; сколько потеряли при подготовке, не указано. Поэтому без оговорки считать выход собранного масла и состав аналитической пробы характеристиками совершенно одного и того же потока нельзя.
Название молекулярного сита тоже не описывает образец целиком. В таблице 2 для ZSM-5, USY, β, ZSM-22 и SAPO-11 приведены Si/Al соответственно 30; 5,4; 73; 58; 4, удельная поверхность BET 541; 432,5; 524; 350; 186 м²/г и размер микропор 5,6; 7,8; 6,5; 5,6; 6,7 Å. По этим характеристикам видно, что сравнивали разные материалы. Переносить их на любое коммерческое сито с тем же названием нельзя. Количественную плотность кислотных центров авторы не дали, как и срок работы или результаты регенерации. Поэтому объяснение эффекта кислотностью и строением пор остаётся авторской трактовкой, а не полной характеристикой ресурса катализатора.
Массовые выходы при 500 °C
В таблице ниже все выходы отнесены к исходной массе шин. Катализатор в знаменатель не входит. Это стоит проверить до сравнения цифр: иначе при пересчёте от общей загрузки получатся уже другие проценты. Данные взяты из таблицы 3 источника (с.528); изменение выхода масла относительно опыта без катализатора рассчитано здесь.
| Катализатор | Масло, масс.% шин | Газ по разности, масс.% шин | Остаток после вычета катализатора, масс.% шин | Изменение масла, п.п. |
|---|---|---|---|---|
| Нет | 55,50 | 4,50 | 40,00 | 0,00 |
| ZSM-5 | 55,65 | 6,49 | 37,86 | +0,15 |
| USY | 53,49 | 9,97 | 36,54 | −2,01 |
| β | 54,00 | 8,24 | 37,76 | −1,50 |
| SAPO-11 | 55,12 | 10,45 | 34,43 | −0,38 |
| ZSM-22 | 55,12 | 6,17 | 38,71 | −0,38 |
Как менялся выход без катализатора при нагреве? Текст §3.1 даёт три опорные точки. При 430 °C получены масло 43,33%, газ 8,00% и остаток 48,67%; при 470 °C масло 53,5% и остаток 40,0%; при 500 °C масло 55,5%, газ 4,5% и остаток 40,0%. Промежуточные точки рис.2 здесь не оцифровывались. В этой серии с повышением температуры газового выхода стало меньше. Это результат конкретного низкотемпературного диапазона и установки: превращать его в правило для любого реактора и более высоких температур нельзя.
Вернём проценты к размеру реальной навески. При загрузке 150 г это 83,25 г масла без катализатора и 83,475 г с ZSM-5, то есть расчётная прибавка всего 0,225 г. Так легче понять масштаб разницы, но дополнительные знаки после запятой не означают, что весы действительно подтвердили её с такой точностью. У SAPO-11 заметнее меняется другой поток: газ возрастает с 4,50 до 10,45%, в 2,32 раза. Однако газ здесь найден по разности. Чтобы сказать, сколько тепла он даст установке и хватит ли его для автономной работы, нужны его теплота сгорания и энергобаланс; этого результата статья не устанавливает.
С твёрдым остатком есть своя ловушка. Если его стало меньше, это ещё не значит, что образовалось меньше нового кокса. На с.529 авторы вычитают 32% фиксированного углерода из 34,43% остатка SAPO-11 и получают около 2,5% кокса. Но в сырье были ещё 4,20% золы. Простым вычитанием нельзя отделить минеральную часть, исходный carbon black и углерод, который действительно появился в ходе процесса. Пока нет полного баланса этих составляющих, 2,5% нельзя читать как измеренный выход нового кокса.
Элементный состав масла и условный перенос серы
Теперь можно перейти к составу масла. Следующая таблица основана на таблице 4 (с.529), причём анализ относится к подготовленному образцу, а H/C означает атомное отношение. Концентрация S в мг/кг и доля исходной серы, попавшая в масло, пересчитаны здесь. Для последней колонки выход масла умножен на концентрацию S в масле и разделён на 1,33% S в шинах. Такой расчёт имеет смысл при совместимых массовых базах и с учётом подготовки аналитической пробы. Он не создаёт отсутствующего баланса остальных серосодержащих потоков.
| Катализатор | H, масс.% масла | S, масс.% масла | N, масс.% масла | H/C, источник | S, мг/кг масла, расчёт | S в масле / S сырья, %, условный расчёт |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Нет | 10,164 | 0,602 | 0,830 | 1,432 | 6020 | 25,12 |
| ZSM-5 | 11,214 | 0,341 | 0,786 | 1,559 | 3410 | 14,27 |
| USY | 11,431 | 0,535 | 0,990 | 1,599 | 5350 | 21,52 |
| β | 11,155 | 0,381 | 0,833 | 1,591 | 3810 | 15,47 |
| SAPO-11 | 11,118 | 0,393 | 0,845 | 1,586 | 3930 | 16,29 |
| ZSM-22 | 11,666 | 0,547 | 1,028 | 1,652 | 5470 | 22,67 |
Для ZSM-5 концентрация S действительно ниже контроля на 43,36% относительно исходных 0,602%. Но ответ на вопрос «сколько серы удалили из всех шин?» из этой цифры не следует. 43,36% относится к изменению концентрации в масле; распределение оставшейся серы между газом, остатком, катализатором и потерями не установлено. По опубликованным выходам предполагаемый вынос серы с маслом составляет 0,33411 г на 100 г шин без катализатора и 0,1897665 г с ZSM-5. Общую десульфуризацию процесса, образование H2S и ресурс сорбции по этим данным подтвердить нельзя.
Таблицу состава полезно читать отдельно от общих фраз статьи. Например, заявление о снижении азота всеми катализаторами не сходится с числами: у USY, β, SAPO-11 и ZSM-22 N выше 0,830% контроля, а у ZSM-5 он равен 0,786%. В §3.2.1 написано, что H, S и O «увеличились», хотя у ZSM-5 S и O уменьшились. Здесь использованы именно числа таблицы. Кислород O находили по разности, прямого кислородного анализа не было. При этом сумма пяти элементов таблицы 4 у масла без катализатора равна 100,199%, то есть превышает 100% на 0,199 п.п.; у каталитических образцов отклонение от 100% не больше 0,001 п.п. Почему контроль не замкнулся, не установлено. Нормировать его до удобной суммы означало бы изменить опубликованные результаты, поэтому числа оставлены как есть.
Групповой состав: не выход ароматических продуктов из шин
До чтения группового состава нужно уточнить, что попало в анализатор. Таблица 5 (с.530) названа составом масла, но §3.2.3 говорит о фракции, перегнанной до 350 °C. Поэтому ниже используем более узкую базу: исследованная лёгкая/средняя фракция до 350 °C, с процентами wt% в обозначении авторов. GC-MS описана как идентификация по библиотеке и стандартам. Полного протокола калибровки массового группового анализа нет. Значит, это сравнение исследованных фракций, а не независимый баланс всего полученного масла.
| Катализатор | Алканы, % фракции | Алкилбензолы, % фракции | «Одноциклическая ароматика», % фракции | Двухкольцевая ароматика, % фракции | Общая ароматика, % фракции |
|---|---|---|---|---|---|
| Нет | 52,9 | 34,4 | 40,5 | 6,6 | 47,1 |
| ZSM-5 | 49,7 | 33,3 | 45,8 | 4,3 | 50,3 |
| USY | 51,1 | 35,8 | 45,4 | 3,4 | 48,9 |
| β | 49,9 | 39,8 | 46,7 | 3,3 | 50,1 |
| SAPO-11 | 51,5 | 42,5 | 46,8 | 1,5 | 48,5 |
| ZSM-22 | 57,3 | 34,1 | 39,1 | 3,5 | 42,7 |
Что авторы называют одноциклической ароматикой? В их сумму входят алкилбензолы, инданы и индены, поэтому приравнять её к BTX нельзя. У SAPO-11 эта категория выросла на 6,3 п.п., алкилбензолы на 8,1 п.п., а общая ароматика всего на 1,4 п.п. относительно контроля. У ZSM-22 общая ароматика, наоборот, уменьшилась на 4,4 п.п. Уже поэтому тезис «любой катализатор увеличивает ароматизацию» не проходит. Для USY сумма подгрупп проверяется: 35,8 + 3,0 + 6,6 = 45,4%. Но умножить найденные доли на полный выход масла и объявить выход товарной ароматики или BTX всё равно нельзя. Сначала нужны надёжный выход самой фракции и фактическое извлечение конкретных компонентов.
Дистилляция: выявленная нестыковка и предел использования
С названиями «бензиновая» и «дизельная» фракция здесь тоже всё вполне конкретно. В §2.3 (с.528) первая ограничена началом кипения–180 °C, вторая 180–350 °C, а выше 350 °C начинается тяжёлая часть. Сумму первых двух авторы называют «light oil». Это деление по кипению; пригодность жидкости в качестве бензина или дизеля из такого названия не следует. Метод обозначен как ASTM 2887, сам стандарт независимо не проверялся.
Дальше в тексте источник начинает расходиться с собственным делением. На с.529 одновременно названы 23–38% бензиновой, 35–38% дизельной и 1–3% тяжёлой фракции. Даже сумма максимумов даёт лишь 79%, а минимумов 59%. Полного баланса нет. Затем для четырёх катализаторов указаны 70–75% «light-fraction oil» и 25–27% «middle-fraction oil», хотя ранее лёгкая часть уже объединяла две фракции. Для ZSM-22 стоят 60% и 30–35%. Как эти названия и базы соотносятся, не объяснено. Кривые рис.3 показывают качественные различия, но снимать с них новые числа, чтобы исправить текст статьи, мы не стали.
Поэтому 70–75% оставляем как спорное сообщение источника. Это число нельзя поставить в расчёт как проверенный выход лёгкого масла от шин или как точную фракционную долю. Выход товарного бензина и дизеля здесь не рассчитывается. Дальнейшие упоминания модели Murillo, цетановых чисел и свойств других масел также нужно отделить: это сопоставления с литературой, а не собственные топливные испытания Li.
Результаты и границы применимости
Практическая ценность опыта в понятной постановке: небольшую порцию катализатора добавили непосредственно к перемешиваемой шинной загрузке и сравнили продукты. Для повторения, однако, остаются конкретные вопросы. Как распределились конденсаты между ступенями и каков независимый газовый баланс? Сколько длилась ступень при 200 °C? Сколько нового кокса было именно на катализаторе? Как согласованы фракционный и элементный анализы? Раздельных выходов, полного описания этой ступени, количественного контроля кокса, единой базы анализов, повторов и погрешностей в работе нет.
Для промышленной схемы к этому добавится срок работы катализатора и возможность его регенерации. В статье не установлены коррозия, совместимость с эластомерами, стабильность масла при хранении, загрязнение воды, расход энергии, экономика и промышленная воспроизводимость. Поэтому обещать нормативное топливо, готовое нефтехимическое сырьё, конкретный промышленный выход или безусловную тепловую автономность рано. И само описание лабораторного опыта не стоит читать как инструкцию для самостоятельного пиролиза: горячие пары, горючие продукты и серосодержащие выбросы требуют промышленного контроля.
Использованная информация
Wei Li, Chuanfeng Huang, Dapeng Li, Pengju Huo, Mingfeng Wang, Lei Han, Gang Chen, Huihui Li, Xiaohong Li, Yongjuan Wang, Mengyan Wang. Derived oil production by catalytic pyrolysis of scrap tires. Chinese Journal of Catalysis. 2016. 37(4). с. 526–532. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60998-6.
Локаторы в тексте относятся к печатным страницам 526–532. Семистраничный PDF включает китайское расширенное резюме.