Какая серия рассматривается
В опытах G. López и соавторов резину грузовых шин непрерывно подавали в конический фонтанирующий слой, CSBR. Здесь полезно проследить всю цепочку: газ приводит частицы в движение, песок передаёт тепло резине, затем пары очищают от пыли и охлаждают. Авторы сравнили 425, 475 и 575 °C. Для этой партии при 475 °C выход жидкости был почти таким же, как при 425 °C, но остаток содержал меньше летучих, а опубликованный выход лимонена был наибольшим. При 575 °C усиливались газообразование и ароматизация масла. Это результат конкретной лабораторной серии, поэтому выбирать температуру другой установки только по этим трём точкам рано. [S01, S06, S07]
Статья опубликована в Energy Conversion and Management, 142 (2017), 523–532, DOI 10.1016/j.enconman.2017.03.051. Полный использованный текст находится в разделе 10.2 авторской диссертации N. M. Mkhize, Stellenbosch University, 2018: основной текст на печатных с. 162–182, PDF 177–197. Это перевёрстанная копия с диссертационной нумерацией рисунков и таблиц, не издательский PDF с журнальной пагинацией. Числа и разночтения ниже привязаны именно к доступной копии; тождественность каждой строки окончательной издательской версии не установлена. [S01]
Чем фонтанирующий слой отличается от кипящего и вращающегося конуса
Движение здесь создаёт газ, входящий через узкое нижнее сопло. В центре частицы идут вверх, над этой областью образуется фонтан, а вокруг частицы возвращаются вниз. Внутренняя непористая труба, draft tube, направляет восходящий поток. По объяснению авторов, она помогает удерживать устойчивый режим и уменьшать требуемый расход газа. Песок при этом передаёт тепло поступающей резине. Сам он энергию не производит: тепло нужно подвести к установке снаружи. [S02]
Поэтому название аппарата важно для понимания его работы. Коническая стенка здесь не вращается и не поднимает смесь механически, как во «вращающемся конусе» для пиролиза биомассы. И газовый режим отсчитывают от минимальной скорости фонтанирования, а не от начала обычного пузырькового псевдоожижения над распределительной плитой. На схеме ниже показано, как организована циркуляция в целом. Измеренного поля скоростей и траектории отдельной частицы в ней нет. [S02, S03]
Собственная функциональная схема по описанию методов, с. 165–168 / PDF 180–183. Компоновка новая, не в масштабе. Показаны только потоки выбранной азотной серии. Отдельная топка, возврат песка и непрерывная выгрузка всего char не добавлены. [S04]
Конструкция, подача и тепло
Тепло в опыте подводили двухсекционной радиационной печью. Нижняя секция подогревала газ, верхняя грела CSBR; термопары контролировали температуру газового потока и песчаного слоя. Возможность печи работать до 900 °C характеризует оборудование, а рассматриваемые опыты шли при трёх температурах, указанных выше. Ещё один важный узел находится уже за реактором: шкаф принудительной конвекции при 300 °C удерживал парогазовый тракт и отделение пыли горячими. Иначе этот участок мог бы начать собирать конденсат раньше предусмотренного холодильника. [S02]
| Размер | Значение | Уточнение |
|---|---|---|
| Верхний диаметр реактора | 95 мм | Размер CSBR |
| Высота конической части | 150 мм | Размер CSBR |
| Угол конуса | 30° | Обозначение авторов |
| Диаметр основания | 20 мм | Не диаметр газового сопла |
| Диаметр входа газа | 8 мм | Нижнее сопло |
| Общая высота | 430 мм | По основному тексту; есть разночтение с рисунком |
| Внутренний диаметр draft tube | 10 мм | Непористая труба |
| Высота draft tube | 85 мм | По тексту и рисунку |
| Высота зоны захвата частиц под трубой | 15 мм | Влияет на циркуляцию твёрдой фазы |
Источник: с. 165–166, рисунок 10.4 / PDF 180–181. На рисунке отдельно подписаны 285 и 150 мм, их сумма 435 мм, тогда как проза даёт 430 мм общей высоты. Значения сохранены раздельно; они не сведены в новый согласованный монтажный чертёж. [S02, S12]
Подачу обеспечивала цилиндрическая ёмкость с поршнем под резиной. Поршень поднимался, а вибрация помогала материалу поступать дальше. Вместимость узла около 1 кг, регулируемая подача 0,5–8 г/мин, но фактический опыт использовал свой расход, приведённый ниже. У питателя были и две отдельные задачи: малый поток азота препятствовал возвращению паров, а охлаждение подающей трубы водопроводной водой защищало её от преждевременного разложения резины и закупорки. [S03]
Сырьё и условия опытов
Материал Enviroserv (ЮАР) происходил из отработанных грузовых шин и был почти полностью, а не гарантированно абсолютно, освобождён от стали и текстиля. Из исходного распределения от частиц меньше 1 мм до 5 мм отсевали фракцию 2,8–3,3 мм. Таким образом, выходы относятся к поданной резиновой крошке, а не к целой шине вместе с кордом. Количество остаточного металла и текстиля не дано. Влага исходной крошки для этой серии отдельно не сообщена. [S05]
| Характеристика сырья | Значение | База |
|---|---|---|
| Углерод / водород / азот | 84,3 / 7,7 / 0,8 мас.% | Беззольная, таблица 10.2 |
| Сера / кислород | 2,5 / 4,7 мас.% | Беззольная; кислород по разности |
| Летучие | 65,1 мас.% | Сухая |
| Фиксированный углерод | 29,9 мас.% | Сухая |
| Зола | 4,9 мас.% | Сухая |
| Высшая теплота сгорания, HHV | 38,2 МДж/кг | Анализ сырья; отдельная база HHV не уточнена |
Сумма технического анализа 99,9%, без принудительной нормировки. Модель разложения по DTG оценивала натуральный каучук примерно в 32%, синтетический примерно в 21%, добавки примерно в 12% всей резины; это модельная оценка, не независимый химический анализ каждого ингредиента. Кинетические параметры термовесов здесь не подставляются вместо параметров нагрева частицы в реакторе. [S05]
| Рабочий параметр | Значение | Что измерено или задано |
|---|---|---|
| Температуры реактора | 425; 475; 575 °C | Три режима серии |
| Песок | 150 г | Кремнезёмный песок, отдельная загрузка |
| Размер песка | 0,3–0,8 мм | Не размер шинной крошки |
| Подача резины | 1,3 г/мин | Фактическая непрерывная подача |
| Азот | 8 L/min | Как напечатано, условия приведения не раскрыты |
| Отношение к минимальному фонтанированию | Около 1,5 | Не отношение U/Umf обычного кипящего слоя |
| Длительность подачи | Около 30 мин | Продолжительность одного опыта |
| Повторности | Не менее трёх | На одинаковые условия |
Источник: раздел 10.2.2.2, с. 167 / PDF 182. Не опубликованы численные распределения времени пребывания частиц и паров, скорость нагрева резины, рабочее абсолютное давление и перепад слоя. Обозначение «flash» и слова о коротком времени паров не разрешают приписать этому опыту конкретные миллисекунды. Азот указан в L/min, поэтому здесь не заменяется на NL/min. [S03]
Теперь можно представить масштаб опыта. При указанной подаче за около 30 мин в реактор поступало примерно 39 г резины. Подача в пересчёте на час равна 0,078 кг/ч. Отношение опубликованного расхода азота к подаче получается около 6,15 л/г, но условия, к которым приведены эти литры, не раскрыты. Все три числа получены арифметически из условий опыта; промышленную норму расхода газа они не задают. И ещё нужно разделять время подачи и время пребывания: тридцать минут описывают продолжительность подачи, а сколько находилась внутри каждая частица, из этого не следует. Длительная непрерывная кампания здесь также не доказана. [S10]
После подачи реактор охлаждали под азотом и взвешивали char: как оставшийся в реакторе, так и собранный циклоном и горячим фильтром. Это объясняет, в каком смысле процесс назван непрерывным. Резина поступала непрерывно во время опыта, но непрерывное удаление всего твёрдого продукта эта серия не подтверждает. Для более долгой работы вопрос накопления char поэтому остаётся отдельным. [S03]
Как улавливали масло и считали продукты
Улавливание устроено по порядку: сначала убрать твёрдую мелочь из горячего потока, затем охладить пары и собрать жидкость. За реактором стояли высокоэффективный циклон и фильтр из спечённой стали с размером 5 мкм. Они задерживали унесённый char в тракте при 300 °C. Дальше шёл двухоболочечный трубчатый конденсатор с водопроводной водой. Следующий стальной фильтр задерживал мелкие капли масла; масло собиралось в ёмкости с этим фильтром. Перед газовым микрохроматографом стояли коалесцирующие фильтры. Так у пылеулавливания, охлаждения и сбора капель были разные функции. [S04]
Температура и расход охлаждающей воды, температура отходящего газа, поверхность теплообмена и эффективность улавливания аэрозоля численно не приведены. В выбранной серии нет прямой водяной закалки, двух холодильников с водой ниже 5 °C или отделения фаз в течение 12 часов: такие условия относятся к другой главе диссертации и другому сравнению. Наличие фильтров не является измеренным доказательством стопроцентного улавливания органики.
Масло характеризовали GC-FID по площадям пиков, компоненты идентифицировали GC/MS. Воду определяли по Карлу Фишеру. Газ анализировали micro-GC; в начале методики указан ввод циклогексана после конденсации со скоростью 0,05 мл/мин как внешнего эталона. В конце того же раздела написано «циклогексен как внутренний стандарт». Это внутреннее противоречие сохранено: выход газа нельзя называть только разностью до 100%, но и считать аналитический протокол однозначно воспроизведённым нельзя. Эталон вводили после конденсатора; он не является компонентом пиролизного масла. [S04, S12]
Выходы: жидкость, газ и char
| Показатель, мас.% поданной резины | 425 °C | 475 °C | 575 °C |
|---|---|---|---|
| TPO, итог таблицы 10.6 | 58,43 | 58,22 | 53,96 |
| Газ, итог таблицы 10.5 | 3,64 | 5,91 | 10,16 |
| Char, значение в основном тексте | 37,9 | 35,9 | 35,9 |
| Арифметическая сумма этих опубликованных значений | 99,97 | 100,03 | 100,02 |
Таблицы 10.5–10.6 находятся на с. 175 и 178 / PDF 190 и 193; char описан на с. 173 / PDF 188. Суммы рассчитаны отдельно, исходные значения не перенормированы. Внутри таблиц при 475 °C суммы верхнеуровневых строк дают 58,23% для TPO и 5,92% для газа, тогда как напечатанные итоги равны 58,22 и 5,91%; это расхождение на 0,01 пункта также сохранено. Разная точность записи означает, что суммы около 100% не подтверждают точность баланса до сотых. Авторы говорят о замыкании баланса, но не дают для каждого режима полный журнал взвешиваний и интервал неопределённости. [S06, S10]
Итог TPO включает строку воды: 0,86; 0,45 и 0,28 мас.% от шин, а не процентов внутри масла. Самостоятельной поправки к «сухому органическому маслу» здесь не сделано. Отдельного выхода воска нет; неизвестная часть жидкости оставлена в категории «неидентифицированное». Песок и азот не включены в знаменатель выхода от резины. [S06, S07]
Переход от 475 к 575 °C уменьшил табличный выход TPO на 4,26 процентного пункта и увеличил газ на 4,25 пункта при практически неизменном опубликованном char. Это согласуется с усилением вторичных превращений летучих. Между 425 и 475 °C масло меняется всего на 0,21 пункта, но char заметно теряет остаточные летучие; поэтому выбор 475 °C нельзя объяснять максимумом одного общего выхода жидкости. [S06, S08, S10]
Лимонен и химический состав масла
| Показатель таблицы 10.6, мас.% шин | 425 °C | 475 °C | 575 °C |
|---|---|---|---|
| Ароматические соединения | 7,02 | 7,43 | 27,32 |
| Алифатические соединения | 23,87 | 25,70 | 11,59 |
| Гетероароматическая группа по классификации авторов | 9,03 | 8,35 | 3,32 |
| Неидентифицированная часть | 17,65 | 16,30 | 11,45 |
| Строка L-Limonene | 0,48 | 0,84 | 0,68 |
| Строка D-Limonene | 12,30 | 13,30 | 3,80 |
| Сумма двух строк лимонена, расчёт | 12,78 | 14,14 | 4,48 |
| Бензотиазол | 0,59 | 0,90 | 0,98 |
Группы и индивидуальные соединения в этой таблице вложенные, их нельзя все складывать. Названия L- и D- сохранены как метки первоисточника; описание методов не даёт достаточного основания превращать их в доказанную оптическую чистоту или подтверждённое хиральное разделение. Содержимое некоторых групп также необычно: например, тетрадекановая кислота стоит под «heteroaromatics». Для воспроизводимости исходная классификация сохранена, а не исправлена без авторов. [S07, S12]
Выход лимонена от резины не равен концентрации в TPO. Деление суммы двух строк на общий табличный TPO даёт расчётные концентрации 21,87; 24,29 и 8,30 мас.% TPO. Аналогично доля ароматической группы в жидкости составляет 12,01; 12,76 и 50,63%. Это расчёты на опубликованной аналитической основе, не новые независимые измерения. Около 28% TPO при 475 °C остаётся неидентифицированным в таблице; масло не является чистым лимоненом. [S07, S10]
При 575 °C таблица даёт 4,48% суммарного лимонена, обсуждение округляет до 4,5%, но заключение на с. 182 / PDF 197 пишет 7,1%. Для расчётов принята явно обозначенная сумма табличных строк, а 7,1% сохранено как конфликтующее исходное значение, не усредняется и не используется как ещё один режим. Для точного проектного извлечения лимонена нужна проверка издательской версии или разъяснение авторов. Кроме того, сами авторы предупреждают: количественная методика по площадям GC-FID здесь отличается от калибровки внутренним стандартом в их сравнительном опыте неподвижного слоя. Поэтому простое отношение выходов двух реакторов не является чистой мерой преимущества конструкции. [S12]
Газ и качество твёрдого продукта
| Компонент газа, об.% анализируемого газа без строки N₂ | 425 °C | 475 °C | 575 °C |
|---|---|---|---|
| H₂ | 17,6 | 14,6 | 18,4 |
| CH₄ | 2,8 | 18,9 | 16,9 |
| CO / CO₂ | 2,3 / 7,9 | 1,9 / 5,6 | 1,8 / 2,7 |
| Группа C₂ | 3,0 | 4,0 | 14,6 |
| Группа C₃ | 3,5 | 3,4 | 7,3 |
| Группа C₄ | 33,0 | 23,6 | 16,7 |
| Группа C₅ | 25,5 | 24,7 | 20,7 |
| H₂S | 4,3 | 3,1 | 0,9 |
Источник: таблица 10.5, с. 175 / PDF 190. Исходная таблица подписывает итог 100% для каждого режима; сумма приведённых основных строк при 425 °C фактически 99,9%, а при 475 °C 99,8%. Перенормировки нет. Это состав пиролизных газов, не состав полного потока вместе с 8 L/min азота. Указанный в прозе рост H₂ с температурой не монотонен в таблице: между 425 и 475 °C он падает. Строки C₅ показывают, что граница газ/жидкость в этой работе не тождественна старым сериям с газом C₁–C₄. [S09, S12]
| Свойство char | 425 °C | 475 °C | 575 °C |
|---|---|---|---|
| Летучие, мас.% сухого char | 13,86 | 3,17 | 2,72 |
| Фиксированный углерод, мас.% сухого char | 77,10 | 87,54 | 87,66 |
| Зола, мас.% сухого char | 9,04 | 9,29 | 9,62 |
| Сера, мас.% по элементному анализу | 2,96 | 3,28 | 3,63 |
| BET, м²/г | 45,6 | 63,3 | 80,5 |
Источники: таблицы 10.8–10.9, с. 180 / PDF 195. Снижение летучих поддерживает вывод авторов о достаточной глубине разложения при 475 °C. Слово «полное» в их выводе не означает математически нулевого содержания летучих: в продукте остаётся 3,17%. Рост BET при 575 °C не гарантирует замену товарного усиливающего технического углерода, особенно при золе около 9–10% и сере выше 3%. Столбцы объёма пор из таблицы 10.9 не использованы для проектных выводов из-за сомнительных единиц и величин в доступной копии. [S08, S12]
Энергия, сера и границы масштабирования
Высшая теплота сгорания масла составляла 42,5; 42,7 и 42,8 МДж/кг при 425, 475 и 575 °C. Сера в таблице элементного анализа масла округлена до 1,2; 1,2 и 1,3 мас.%; в обсуждении даны более точные 1,15 при 475 °C и 1,27 при 575 °C. Рост теплоты сгорания не делает жидкость готовым моторным топливом и не устраняет серу. [S11]
Расчётная HHV газа без азота составляла 44,4 МДж/кг при 425 °C и 48,7 МДж/кг при 575 °C. Это энергетическая характеристика продукта. В работе нет измеренного общего расхода электричества печей, затрат на производство азота, охлаждение, пылеулавливание или выделение лимонена. Эксперимент поэтому не доказывает тепловую автономность. Умножение выхода масла при 475 °C на его HHV даёт около 24,86 МДж на килограмм поданной резины в собранной жидкости, но это не КПД установки и не чистый энергетический доход. [S10, S11]
Авторы сообщают замыкание баланса серы выше 80% и ориентировочное преобладание серы в char, затем в масле и газе. Эти доли не используются здесь как точный нормированный баланс: исходная сера сырья имеет беззольную базу, а округлённые элементные анализы и выходы не позволяют восстановить все расчётные поправки авторов. Неучтённую долю нельзя автоматически назвать удалённой серой. [S11, S12]
При увеличении масштаба первым делом нужно понять, как эта цепочка будет работать длительно. Будет ли накапливаться char, сохранится ли стабильная подача, сколько песка износится и уйдёт с потоком? Для горячего фильтра важны сопротивление и действительный расход газа; после охлаждения нужно отдельно проверить полноту сбора масляного аэрозоля. Опыты при подаче 0,078 кг/ч показывают химические тенденции и работающую лабораторную компоновку. Промышленная производительность, срок кампании и стоимость чистого лимонена по ним пока не установлены. Само выделение и очистка лимонена в этой серии также не продемонстрированы. [S03, S04, S11]
Историческая связь без смешения опытов
Доклад López и соавторов на Fluidization XIII, конференция 2010 года, печатная версия 2011 года, описывает более ранний CSBR: высота 34 см, песок 35 г, подача 3 г/мин, 425–600 °C. В нём предусмотрен селективный боковой отвод char из области фонтана. Это самостоятельная схема, а не источник недостающих параметров установки 2017 года. Её размеры, газовые условия, сырьё и разбиение продуктов нельзя соединять с таблицами этой карточки. Полный текст доклада доступен в авторской выкладке; официальный PDF в текущем обращении не получен. [S13]
По отношению к материалу о барботирующем слое Mkhize данная карточка добавляет полный разбор трёхтемпературной серии CSBR, геометрию draft tube и подробные составы трёх продуктов. Общая точка при 475 °C не является независимым новым подтверждением: глава 7 прямо связывает анализ масла CSBR со статьями López и Alvarez 2017 года. [S01, S14]
При этом глава 7 описывает анализ масла GC/MS с внутренними стандартами; строка таблицы 7.2 «DL-limonene yield (wt.%)» даёт для CSBR 8,39 при 475 °C. На с. 67 / PDF 82 диссертация определяет выход как концентрацию в масле, умноженную на выход жидкости и делённую на 100, с базой массы шин без стали и ткани. В главе 7 это определение заново не повторено; именно через него 8,39 трактовалось в предыдущем сравнении как выход от сырья. [S14]
У таблицы 10.6 выбранной статьи база более явная: в подписи стоит «by mass unit of the tyre», в левом заголовке «wt. % tyre». Поэтому сумма 0,84 + 13,30 = 14,14 относится по этой подписи к шинам, а не к маслу. Дополнительное умножение 14,14% на выход масла 58,22% не является допустимой коррекцией таблицы. Между главами различаются методы количественного анализа, но причина численного расхождения полностью не установлена. Числа не объявлены эквивалентными измерениями, а их разность не используется как изменение химического выхода при смене аппарата. [S14]
Использованная информация
Источники
Полные тексты проверялись при подготовке исходной редакции; для этой языковой переработки заново не открывались.
- López G., Alvarez J., Amutio M., Mkhize N. M., Danon B., van der Gryp P., Görgens J. F., Bilbao J., Olazar M. Waste truck-tyre processing by flash pyrolysis in a conical spouted bed reactor. Energy Conversion and Management 142 (2017), 523–532. DOI. Библиография подтверждается списком публикаций UPV/EHU.
- Mkhize N. M. Pyrolysis process optimisation to maximise limonene production from waste tyres. PhD, Stellenbosch University, 2018. Официальная запись. Полный первичный текст выбранной статьи: раздел 10.2, с. 162–187; эксперимент и результаты с. 165–182. Номера страниц PDF больше печатных на 15.
- López G., Amutio M., Elordi G., Artetxe M., Altzibar H., Olazar M. A conical spouted bed reactor for the valorisation of waste tires. Fluidization XIII, paper 87, конференция 2010, версия с copyright 2011. Официальная запись ECI; авторский полный текст. Использован только для разграничения исторической схемы.
Карточка является локальным исследовательским кандидатом. Исходные страницы и рисунки сохраняются только как проверочные материалы: разрешение на их публикацию не установлено. Собственная схема не заменяет инженерный проект. Независимая проверка, авторское принятие, публикация и импорт не предполагаются завершёнными.