Что действительно исследовано
Чтобы получить масло во вращающейся печи, нужно разобраться с двумя потоками: как через неё проходит резина и как из неё уходят пары. В пилоте группы Shuiqing Li фрагменты резины медленно перемещаются по нагреваемому цилиндру. Образовавшиеся пары отводятся отдельно, затем проходят несколько ступеней охлаждения. Твёрдому материалу нужно время на прогрев. Пары же при долгом пребывании в горячей зоне могут превращаться дальше, поэтому время для этих двух потоков следует рассматривать отдельно. Именно эту связь устройства и результата позволяет разобрать пилот Li. [R01, R10]
Основной полный источник этой карточки — статья Li, Yao, Wen, Chi и Yan 2005 года в Journal of the Air & Waste Management Association, 55(9), 1315–1326. Хотя её главная тема — свойства углеродистого остатка и его последующая активация, она содержит устройство пилотной печи и собственную пятитемпературную серию выходов масла, char и газа. Детальное первоначальное описание авторы отсылают к своей статье 2004 года в Industrial & Engineering Chemistry Research, 43(17), 5133–5145, DOI 10.1021/ie030115m. Полный текст статьи 2004 года в этой проверке не получен, поэтому её аннотация не используется для восстановления отсутствующих таблиц и схем. [R01]
Рядом с опытами Li полезно рассмотреть работу Zhang, Chi, Yan, Gao и Cen 2005 года. В ней есть схема пилотной печи Zhejiang и анализ масла при 450–650 °C. Авторы, сырьё и температуры близки, но этого недостаточно, чтобы считать пробы в двух работах одинаковыми. Поэтому выходы Li и свойства масла Zhang ниже остаются раздельными. Ещё один масштаб показывает Fang с соавторами в 2023 году: у них другая промышленная установка, а основной вопрос связан с качеством углеродного продукта. [R02]
Сырьё и база выхода
Для начала важно понять, что именно подавали в печь. У Li это фрагменты автомобильных шин приблизительно 13–15 мм: сталь уже удалена, текстильный корд остался. К этому подготовленному материалу с текстилем и относятся выходы продуктов. Если считать их на целую шину с металлом или на резину без армирования, получится другая база сравнения. Растворитель, соль или катализатор в этой серии не описаны. [R03]
| Показатель сырья Li | Значение |
|---|---|
| Влага, мас.% | 1,14 |
| Зола, мас.% | 4,35 |
| Летучие, мас.% | 62,24 |
| Фиксированный углерод, мас.% | 32,28 |
| C / H / N / S / O, мас.% | 84,08 / 6,71 / 0,49 / 1,51 / 1,73 |
| Теплота сгорания, МДж/кг | 34,9 |
Источник: Li2005, с. 1317, табл. 1, колонка «This Work»; база обозначена as received. Сумма технического анализа составляет 100,01%, сохранена без нормировки. Указанная теплота сгорания не переименована здесь в низшую. [R03]
Zhang описывает смесь разных автомобильных шин после удаления стальной проволоки, средний размер около 13 × 13 мм. Доля текстиля в этой работе явно не задана. Её табл. 1 даёт другой элементный анализ: C/H/N/S/O = 84,35/6,73/0,39/1,61/1,54 мас.% при золе 4,34% и влаге 1,14%. Это ещё одна причина не подставлять свойства масла Zhang в элементный баланс серии Li. [R04]
В табл. 1 Zhang показатели помечены индексом ad; эта база не приравнивается автоматически к as received в Li. [R04]
Устройство: что двигается и где подводится тепло
У пилота Li диаметр цилиндра 0,3 м, общая длина 3 м, из них эффективно нагреваются 1,8 м. Здесь важно различать подачу и сам реактор. Шнек только подаёт материал; по реакционной зоне его перемещают наклон и вращение цилиндра. Поэтому наличие шнека на входе ещё не делает печь шнековым реактором. Тепло подводится снаружи через корпус. Мощность, тип наружной печи и температурный профиль стенки в источнике раскрыты недостаточно, чтобы назначить их для другой установки. [R05]
Установка позволяет менять подачу от 10 до 30 кг/ч; авторы называют режим непрерывным либо полунепрерывным. Но какой расход использовали в каждой строке таблицы выходов, не сообщается. Это важно при сравнении режимов: диапазон возможностей аппарата не заменяет условия конкретного опыта. У разгрузочного конца твёрдый остаток попадает в герметичный сборник на 6 л. Вращением меняют время прохождения твёрдого материала, около 40–50 мин. Частота вращения, угол наклона, заполнение и распределение времени пребывания не опубликованы. [R05]
| Величина | Подтверждённое значение или граница |
|---|---|
| Табличная серия продуктов Li | 450, 500, 550, 600 и 650 °C |
| Более широкий диапазон, названный в описании получения char | Приблизительно 450–750 °C; выходов при 700 и 750 °C в табл. 2 нет |
| Давление | Табл. 2 относит аппарат к атмосферным; численное абсолютное давление не дано |
| Пребывание твёрдой фазы | Около 40–50 мин |
| Пребывание паров | Число не дано; описан принудительный отвод вентилятором |
| Скорость нагрева частиц | Не дана |
| Расход инертного газа | Не дан в описании пилота Li2005 |
| Объём реакционной зоны, заполненный материалом | Не дан |
Для паров эти 40–50 мин использовать нельзя. Чтобы оценить их время в горячей зоне, нужны свободный объём и полный горячий объёмный расход при действительных температуре и давлении. В расход должны входить и подводимая среда, и пары, которые образуются по длине реактора. Одних размеров цилиндра здесь мало. Обозначение «атмосферный» в таблице классифицирует аппарат, но не исключает небольшого перепада давления от вытяжки. [R06]
Рисунок 1. Собственная функциональная схема по Li2005, с. 1317. Компоновка новая, не копия чужого рисунка. Положение вентилятора, конструкция уплотнений, внутренние лопатки, углы и масштаб не восстановлены. Подача газа к горелке не обозначает доказанный возврат её тепла к реактору. Fig. 1 самой статьи Li2005 изображает другую установку — лабораторный неподвижный слой активации char, поэтому не использована как чертёж вращающейся печи. [R07]
Выходы продуктов: пять режимов одного пилота
Ниже воспроизведены только строки «Continuous process (this work)» из табл. 2 Li2005. Строки чужих неподвижных, кипящих, абляционных и вакуумных аппаратов, приведённые там для сравнения, не превращены в дополнительные опыты Li. Газ авторы получают по разности. [R08]
| Температура, °C | Масло, мас.% | Char, мас.% | Газ по разности, мас.% | Сумма, % |
|---|---|---|---|---|
| 450 | 43,0 | 43,9 | 13,1 | 100,0 |
| 500 | 45,1 | 41,3 | 13,6 | 100,0 |
| 550 | 44,6 | 39,9 | 15,5 | 100,0 |
| 600 | 42,7 | 39,3 | 18,0 | 100,0 |
| 650 | 42,9 | 38,8 | 18,3 | 100,0 |
Смысл процентов — распределение продуктов подготовленного шинного питания. Отдельные выходы водной фазы, воска, удержанного в трубах конденсата и унесённой пыли не раскрыты. Не указан также полный протокол поправки выхода масла на воду. Поэтому «масло» сохраняется как авторская собранная продуктовая категория, а не объявляется строго безводной органической жидкостью. Повторности и неопределённости этих выходов не даны. [R08]
Стоит отдельно посмотреть, откуда здесь берутся 100%. Масло и char учтены, а газ рассчитан как остаток: 100 минус эти два выхода. Поэтому ровная сумма сама по себе не проверяет утечки, накопление вещества в аппарате или полноту сбора. Например, конденсируемое вещество, не попавшее во взвешенный сборник, может оказаться в расчётной строке «газ». Для собственной серии Li основной источник не даёт ни хроматографического состава газа, ни его измеренной теплоты сгорания. [R09]
Наибольший опубликованный выход масла, 45,1%, относится к 500 °C. При 550 °C он ниже на 0,5 процентного пункта; без ошибок и повторных опытов нельзя объявлять разницу статистически доказанной. При 600 и 650 °C получены 42,7 и 42,9%: после максимума нет строго монотонного падения каждой точки. Авторы связывают увеличение газа с вторичным крекингом паров, но отдельно измеренного времени паров для количественной проверки этой причины нет. [R10]
Сообщённое авторами среднее char 39,8% относится к четырём точкам 500–650 °C: их арифметическое среднее 39,825%. Для всех пяти точек среднее равно 40,64%. Увеличенный остаток при 450 °C авторы объясняют неполнотой первичного разложения; эту точку нельзя удалять из таблицы ради более удобного постоянного выхода. [R10]
Конденсация входит в определение результата
После выхода из печи результат ещё зависит от того, насколько полно удаётся собрать жидкость. У Li вытяжной вентилятор отводит пары к четырём водоохлаждаемым змеевикам и ловушке со льдом. Масло собирается в резервуаре, а неконденсируемый поток проходит скруббер и идёт к горелке. Ледяная ловушка расширяет возможности сбора по сравнению с одним водяным холодильником, но её отдельный вклад не измерен. Температуры воды и газа, поверхности теплообмена, эффективность ступеней и выходы отдельных сборников не опубликованы. Поэтому эту последовательность можно понять, а тепловую нагрузку холодильников по ней одной рассчитать нельзя. [R11, R22]
В схеме Zhang на с. 716 показаны бункер, шнек, приводной венец, вращающийся корпус, холодильники, газовый выход, расходомер и сборник char. В тексте указаны подача азота при разогреве, поддержание небольшого разрежения вытяжкой и фактическая подача 10–15 кг/ч; установка названа разработкой на 20 кг/ч. Эти сведения полезны для понимания исследовательской линии Zhejiang, но не заполняют отсутствующие численные режимы Li. Не известны ни расход N₂, ни численное разрежение, ни время паров Zhang. [R12]
Масло Zhang: выход жидкости и качество различаются
Zhang исследует пять температур 450–650 °C. Ниже — свойства из его собственной табл. 3 на с. 718. Плотность сохранена без придуманной температуры измерения; для кинематической вязкости явно указаны 40 °C. GCV означает высшую теплоту сгорания. Содержание N и S — концентрации в масле, а не доли исходных азота и серы, перешедшие в него. [R13]
| Пиролиз, °C | C, % | H, % | N, % | S, % | Плотность, кг/м³ | Вязкость при 40 °C, мм²/с | Вспышка, °C | GCV, МДж/кг |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 450 | 84,32 | 10,92 | 0,42 | 1,55 | 941,2 | 3,69 | 27,5 | 41,93 |
| 500 | 84,26 | 10,39 | 0,48 | 1,54 | 961,9 | 3,06 | 17,0 | 41,63 |
| 550 | 84,55 | 9,59 | 0,64 | 1,26 | 986,9 | 3,29 | 20,0 | 41,03 |
| 600 | 86,14 | 9,54 | 0,70 | 1,27 | 955,0 | 2,35 | 11,0 | 41,55 |
| 650 | 86,10 | 9,06 | 0,84 | 1,11 | 982,7 | 2,50 | 13,5 | 41,05 |
Теплота сгорания около 41–42 МДж/кг характеризует энергетическое содержание, но вместе с ней присутствуют сера порядка 1,1–1,6% и низкая температура вспышки. Эти данные не подтверждают готовность масла к моторному применению. Повышение температуры уменьшает H и увеличивает N в исследованной серии; изменение плотности и вязкости по отдельным точкам немонотонно. FTIR подтверждает изменение функциональных групп и увеличение ароматического характера, но не даёт массовой хроматографической таблицы отдельных соединений. [R13]
Таблица исходника содержит ещё колонку, подписанную как отношение w(C)/w(H), с числами 0,64–0,79. Они не равны отношению указанных массовых долей: например, 84,32/10,92 = 7,72. Значение 0,64 близко к атомному C/H после деления на 12, но менять заголовок источника на основании этого совпадения нельзя. Колонка сохранена в численном приложении как неоднозначная и не используется для расчёта. Последняя колонка w_W также сохранена без неподтверждённого переименования в воду или воск. [R14]
Кислород в методике определён по разности; заголовок таблицы — O+прочее. Суммы опубликованных C/H/N/S/(O+прочее) при 450/500 °C составляют 99,94/100,06%; причина расхождения не установлена, значения не нормированы. [R14]
Фракции после перегонки
Zhang применяет аппарат истинных температур кипения FY-II и указывает GB/T 17280–1998. Таблица 2 делит масло по температурам кипения; эти границы не являются уставками холодильников пилотной установки. [R15]
| Температура получения масла, °C | От начала кипения до 200 °C, мас.% масла | 200–350 °C, мас.% масла | >350 °C, мас.% масла | Сумма опубликованных фракций, % |
|---|---|---|---|---|
| 500 | 33,89 | 34,37 | 26,92 | 95,18 |
| 600 | 40,48 | 31,79 | 23,39 | 95,66 |
Недостающие до 100% 4,82 и 4,34 процентного пункта не распределены между фракциями и не объявлены водой. Суммы оставлены как в источнике. Увеличение доли лёгкой фракции при 600 °C не равнозначно увеличению её массы на исходное сырьё: нужны согласованный выход масла того же опыта и полный баланс перегонки. Умножение этих процентов на выход масла из другой работы Li создало бы несуществующий совмещённый опыт. [R15]
Есть и редакционное расхождение самого Zhang: аннотация даёт диапазон масла 42,7–45,0%, тогда как текст на с. 717 называет максимум 45,1% при 500 °C. В карточке точная таблица выходов берётся из Li2005, а округление аннотации Zhang не используется как независимое подтверждение каждой строки. [R16]
Остаток показывает цену выбранного режима
Для Li технический анализ char на с. 1319 помечен ar. Пять температур дают следующий набор: [R17]
| Температура, °C | Влага, % | Зола, % | Летучие, % | Фиксированный углерод, % | Теплота сгорания, МДж/кг |
|---|---|---|---|---|---|
| 450 | 3,40 | 12,51 | 16,61 | 67,47 | 31,2 |
| 500 | 2,35 | 12,32 | 16,14 | 69,19 | 31,5 |
| 550 | 1,28 | 14,58 | 6,92 | 77,22 | 30,0 |
| 600 | 1,98 | 14,30 | 5,86 | 77,93 | 30,4 |
| 650 | 1,48 | 13,94 | 6,27 | 78,32 | 30,1 |
При выборе температуры полезно смотреть сразу на жидкость и на остаток. Между 500 и 550 °C выход масла меняется с 45,1 до 44,6%, зато летучие в char снижаются с 16,14 до 6,92%. То есть близкий выход масла может сопровождаться заметно разной глубиной обезлетучивания твёрдого продукта. Для практической задачи это отдельный критерий выбора режима. При этом соответствие char какой-либо марке технического углерода или сорбента при 550 °C ещё не установлено. [R17]
Элементный подраздел той же таблицы подписан daf, но соседний текст говорит о dry basis; примечание в опубликованном PDF оставлено как «ar = XXX; daf = XXX». Значения сохранены в приложении, но на них не построен баланс элементов и не исправлена база без первичных данных. Исследование активации при 820–950 °C относится к отдельной кварцевой трубке с неподвижным слоем, а не к температуре вращающейся печи для получения масла. [R18]
Промышленный контекст: другая печь и другая цель
Fang, Hou, Shan, Cai и Xin исследовали вращающийся движущийся слой Ecostar с наружным нагревом циркулирующим горячим воздухом и внутренними спиральными лопатками. Сырьё — смесь грузовых/автобусных и легковых радиальных шин 1:1; гранулы <5 мм, стальная проволока <1%. Названы подача 20 кг/мин, то есть 1200 кг/ч, и «reaction time» 70 мин. Это обозначение сохранено: распределение времени твёрдой фазы и пребывание паров не измерены в опубликованном описании. Заявленная стандартная мощность 10 000 т/год не подтверждает такую годовую наработку. [R19]
| Температура пиролиза, °C | Температура наружной печи, °C |
|---|---|
| 380 | 450–500 |
| 400 | 500–550 |
| 450 | 550–650 |
| 500 | 650–750 |
| 550 | 750–850 |
Источник: Fang2023, с. 3, табл. 1. Эти температуры относятся к разным местам, поэтому 750–850 °C наружной печи нельзя включать в ряд температур резины 380–550 °C. Авторы связывают увеличенный перепад с отложениями на внутренней стенке. Их общая фраза о разнице 100–200 °C не охватывает все границы таблицы: для последней строки разница составляет 200–300 °C. [R20]
В тексте давление названо небольшим отрицательным, но численно напечатано от −1 до +0,5 кПа. Знак верхней границы и база давления не уточнены. Это расхождение сохранено, а не исправлено на −0,5 кПа. Газ направляют на энергообеспечение процесса, жидкость — в резервуар, остаток — на охлаждение и мокрую доводку. Однако температурной таблицы выходов масла, газа и char и замкнутого теплового баланса статья не даёт. Поэтому промышленный раздел не подтверждает сохранение 45,1% масла при 1200 кг/ч и не доказывает энергетическую автономность. [R21]
Что можно и чего нельзя посчитать по этим работам
Что даёт этот пилот для практического разбора? Известны размеры, движение твёрдого материала, отдельный путь паров, многоступенчатый сбор жидкости и пять распределений продуктов. А вот для оценки энергоснабжения ещё нужны мощность наружного нагрева, расходы топлива и азота, горячий газовый расход, потери, работа приводов, нагрузка холодильников и энергия пуска. Путь газа к горелке показан, но доля тепловой потребности, которую он действительно покрывал, не измерена. [R22]
Полный тепловой баланс потребовал бы согласовать энтальпии питания и всех продуктов, внешний подвод и потери на одной границе. Теплоты сгорания масла и char характеризуют сохранённую химическую энергию продуктов; они не равны теплоте, требуемой для их получения. Их нельзя складывать с отдельным «теплом реакции», если химическая часть уже учтена выбранной системой энтальпий. Здесь численный КПД или расход собственного газа не вычисляется: нужных исходных данных нет. [R22]
Практически здесь приходится согласовать три вещи: прогреть резину, вовремя вывести пары и собрать образовавшуюся жидкость. Поэтому 500 °C из этой серии стоит читать вместе с сырьём и устройством пилота, а не переносить как готовую уставку. Для другой установки сначала понадобятся расход и размерный состав своей партии, место измерения температуры, независимый учёт газа и баланс конденсаторов. Затем нужно проверить качество остатка и длительность работы до загрязнения. Уплотнения, прочность и защитные функции по этим работам восстановить нельзя; функциональная схема помогает разобраться с потоками, но не заменяет проект оборудования или инструкцию эксплуатации. [R22]
Использованная информация
Источники
Полные тексты проверялись при подготовке исходной редакции; для этой языковой переработки заново не открывались.
- Li2005. S.-Q. Li, Q. Yao, S.-E. Wen, Y. Chi, J.-H. Yan. Properties of Pyrolytic Chars and Activated Carbons Derived from Pilot-Scale Pyrolysis of Used Tires. Journal of the Air & Waste Management Association 55(9), 1315–1326 (2005). DOI: 10.1080/10473289.2005.10464728. Полный авторский PDF доступен на странице публикации. Для печи и продуктов: с. 1316–1319, табл. 1–3; активация рассмотрена только для разделения аппаратов.
- Zhang2005. Zhi-xiao Zhang, Yong Chi, Da-hai Yan, Ya-li Gao, Ke-fa Cen. Characteristics of pyrolytic products derived from pilot-scale pyrolysis of scrap tires in rotary kiln. Journal of Zhejiang University (Engineering Science) 39(5), 715–721 (2005). Полный PDF. С. 716, рис. 1 и табл. 1; с. 717–718, табл. 2–3. DOI не установлен. Оригинал китайский, численные таблицы имеют английские подписи.
- Fang2023. Haibin Fang, Zhanfeng Hou, Lingdi Shan, Xiaohui Cai, Zhenxiang Xin. Influence of Pyrolytic Carbon Black Derived from Waste Tires at Varied Temperatures within an Industrial Continuous Rotating Moving Bed System. Polymers 15(16), 3460 (2023). DOI: 10.3390/polym15163460. Полный PDF. С. 2–4, §§2.1–2.3, табл. 1, рис. 1–2. Промышленный пример отделён от пилотной серии.
- Li2004, ограниченный доступ. S.-Q. Li, Q. Yao, Y. Chi, J.-H. Yan, K.-F. Cen. Pilot-Scale Pyrolysis of Scrap Tires in a Continuous Rotary Kiln Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 43(17), 5133–5145 (2004). DOI 10.1021/ie030115m. Проверены библиография и аннотация; полный текст не получен. Не источник геометрии или восстановленной хроматографической таблицы этой карточки.