Вакуумный пиролиз шин Pyrovac: что показывают опыты H18–H22 о выходе и качестве масла

Предмет опыта, а не ещё один тип реактора

Для вакуумного пиролиза шин мало знать только процент полученного масла. Нужно ещё понимать, какие шины загрузили, как их нагревали, при каком давлении выводили пары и что затем собрали. В серии Roy, Chaala и Darmstadt 1999 года эти сведения можно связать между собой. Опыты проведены на установке Pyrocycling/Pyrovac с реактором длиной 3 м и диаметром 0,6 м. Ниже разбираются четыре авторских опыта: H18, H20, H21 и H22. Источник представляет собой первичную публикацию разработчиков; независимым промышленным аудитом она не является.

Общий принцип этого аппарата разобран в статье о вакуумном пиролизе биомассы с движущимся слоем. В нём используются две горизонтальные плиты, косвенный солевой обогрев и вывод паров под вакуумом. Здесь посмотрим на конкретный вопрос: что получилось при работе с шинами и какие результаты можно сравнивать между собой. Режимы биомассового аппарата на шины не переносятся, а шинная серия не заменяет его отдельного описания.

Как подводили тепло и почему часть опытов стала периодической

Представьте две горизонтальные плиты, по которым шины перемещаются механически. Внутри плит циркулирует смесь расплавленных солей: она передаёт тепло через стенку, с самой резиной соль не соприкасается. Авторы указывают обычное превышение температуры соли над температурой слоя приблизительно на 30 °C. Поэтому понимать аппарат как каталитическую ванну, куда погружают шины, было бы ошибкой. Для расчёта такого обогрева нужны состав соли, расход циркуляции и температурный профиль каждой плиты. Для четырёх рассматриваемых опытов эти данные не опубликованы.

Измельчённые шины должны были поступать через вакуумный загрузочный узел. Но здесь и проявилась вполне практическая проблема: куски приблизительно 100 × 120 мм в H20 и H22 оказались для этого узла слишком крупными. Поэтому оба опыта пришлось проводить периодически. H21 тоже выполнили периодически, поскольку в нём использовали целые шины.

Для ориентира по масштабу: в H20 загрузили 158 кг и довели процесс до 520 °C при полном давлении 7 кПа. Загрузки помещали в холодный реактор, нагревали со скоростью 10 °C/мин до выбранной конечной температуры и выдерживали до прекращения выделения газообразных продуктов. Как долго длились выдержка и весь цикл, численно не сообщено. Поэтому даже известная масса загрузки ещё не позволяет определить часовую производительность.

H18 нужно читать отдельно. В нём использовали непрерывную подачу, но стояли электрические нагреватели вместо солевого теплоносителя. Подтверждения непрерывной переработки кусков 100 × 120 мм или целых шин в той же конфигурации этот опыт не даёт. Во введении есть производительность пилотной технологии 100 кг/ч, однако опубликованным расходом подачи именно H18 она не является.

Условия и исходная база

Условия собраны по [S1], с. 202–205, раздел 2.1 и таблица 1. Обратите внимание на давление: в источнике стоит total pressure. Это полное абсолютное давление. Вычитать указанную величину из атмосферного давления как заданное разрежение нельзя. Место отбора давления, его погрешность и колебания во времени не приведены.

Прежде чем сравнивать выходы, нужно выбрать одну базу. В таблице 1 это масса поступившего сырья, as-received feedstock basis. Перехода к беззольной, сухой или безметалльной массе здесь нет. Для металлокордных шин авторы принимают среднее содержание стали равным 10%. Таблица не доказывает, что сталь отдельно взвесили в каждом опыте. У H18 в этой клетке стоит тире: численного значения нет, измеренным нулём оно не становится. Доли текстиля, влажность входного сырья и рецептуры каучуков отдельно также не сообщены.

Масло, газ и твёрдый продукт

*Сталь принята авторами равной 10%, не представлена как индивидуально измеренный выход. Источник: [S1], таблица 1, с. 205.

Если сложить опубликованные численные строки каждого столбца, получится 100%. При этом сами авторы пишут о замыкании материальных балансов на уровне «95%+». Как совместить эти записи, по опубликованным данным проверить нельзя: нет исходных взвешиваний, потерь каждого опыта и процедуры приведения процентов в таблице. Поэтому сумма столбца не служит доказательством независимо измеренного баланса ровно 100%. Дополнительной нормировки здесь нет. У H18 складываются только четыре численные строки; о массе стали их сумма ничего не сообщает.

В периодических опытах выход масла лежит в диапазоне 43–47%. Можно ли по этим цифрам выбрать лучшую температуру? Между H20, H21 и H22 одновременно менялись вид шин, наполнитель, размер, масса загрузки, температура и частично давление. Поэтому выделить влияние одной температуры не получится. Результат 47% при 500 °C не устанавливает общий оптимум для шин, а 43% на грузовых шинах при 485 °C не доказывают, что вакуумный аппарат работал хуже. У H18 с его 56% отличаются ещё и подача с обогревом. Пары опытов, в которой менялся бы только вакуум, в этой серии нет.

С твёрдым продуктом есть похожий вопрос: какой именно материал анализировали? Под CBP здесь понимается смесь извлечённого исходного технического углерода, минеральной части и вторичных углеродистых отложений. Для H22 приведены поверхность 95 м²/г, DBP 102 см³/100 г, зола 0,7% и сера 0,5%. Но эти свойства относятся уже к деминерализованному образцу. Распространять их на все 39% остатка непосредственно из реактора нельзя. Иначе в баланс необработанного продукта попадёт анализ материала после дополнительной обработки.

Что происходило после выхода паров

Теперь проследим путь паров. В тексте описаны два последовательных конденсатора для тяжёлой и лёгкой частей масла. На рисунке 1 они представлены как два скруббера с насосной циркуляцией и теплообменниками. После второй ступени показано разделение воды и масла. Затем стоит вакуумный насос, а неконденсируемый газ направлен к горелке, нагревающей солевой контур. У этих узлов разные задачи: вывести пары, собрать из них жидкость и использовать оставшийся газ. Одним общим словом «вакуум» их работу не описать.

Для понимания выхода масла такая последовательность полезна, но рассчитать по ней холодильники ещё нельзя. Не указаны температуры обеих ступеней, расходы орошения, тепловые нагрузки, унос аэрозоля и эффективность сбора отдельных фракций. Время пребывания горячих паров названо коротким, однако численного значения для H18–H22 нет. Подставлять сюда несколько секунд из другого патента или другой публикации было бы необоснованно.

Даже после разделения воды само масло может оставаться влажным. В таблице свойств для его образцов указано 0,3–1,6% воды. Отделённая водная фаза и вода внутри органического продукта относятся к разным базам, поэтому их нельзя смешивать в одном показателе. Самостоятельный выход воска авторы также не выделяют. Таким образом, под «маслом» здесь следует понимать опубликованный собранный продукт. Масса сухих чистых углеводородов отдельно не доказана.

Собственная схема по [S1], с. 202–205 и рис. 1. Главная ветвь показывает солевой вариант; H18 вынесен в отдельную рамку. Компоновка не воспроизводит исходный рисунок. Это не монтажная схема: приводы, арматура, уплотнения и защиты не реконструированы.

Качество масла: высокий выход ещё не означает готовое топливо

Свойства приведены по [S1], таблица 5, с. 210. Для коксуемости в этой таблице единица не повторена; в таблице 8 соответствующий показатель H20 явно обозначен как мас.%. Если в исходнике стоят «следы» или «нет данных», эти записи сохранены. Заменять их нулями нельзя.

По какому свойству выбирать масло? У H21 самая высокая вязкость при 50 °C, а серы и воды больше, чем у H20. У H22 наибольшая теплота сгорания, но одновременно самая низкая температура вспышки. Эти свойства важны для разных задач, поэтому одного общего числа «качество масла» здесь недостаточно.

Показательно и историческое сравнение самих авторов. У выбранного ими топлива CIMAK-B10 минимальная температура вспышки составляет 50 °C, тогда как у H20 она 28 °C. Даже совпадение нескольких других показателей не даёт соответствия по всей старой спецификации. Современная топливная аттестация в этой работе не проводится.

В элементном анализе есть несогласованность баз. В таблице 6 C+H+N+O уже дают 100%, хотя сера отдельно приведена в таблице 5. Поэтому складывать обе таблицы в «исправленный» замкнутый CHNSO-анализ нельзя. Сначала нужно уточнить, как определяли кислород и как согласованы базы. Просто уменьшить опубликованный O на содержание S без исходной методики было бы догадкой. Источник: [S1], таблица 6, с. 210.

Следовые элементы H20 вынесены в таблицу 7 и даны в ppb. Все эти числа сохранены в численном приложении. Для V, As и Co авторы отмечают достижение предела обнаружения прибора. Это ограничение измерения: точной нулевой концентрации или доказанного отсутствия вещества такая запись не даёт.

Для масла H18 исследовали ещё и последующую перегонку в периодической колонне с 26 тарелками. Получили 26,8 мас.% нафты до 204 °C, 30,7% средней фракции 204–350 °C и 42,5% остатка выше 350 °C. Здесь проценты относятся к маслу. Выходами на исходные шины эти числа не являются.

Затем тяжёлый материал дополнительно перегоняли под вакуумом и получали остаток выше 400 °C. Его выход 29% всего масла уже входит в ранее учтённую тяжёлую фракцию. Добавлять его сверху к 100% нельзя, иначе один и тот же материал будет посчитан дважды. Вакуум этой перегонки также не задаёт давление реактора пиролиза.

Энергия и масштаб: три исторические установки нельзя объединять

Можно ли по схеме возврата газа заключить, что установка сама обеспечивает себя теплом? В работе 1999 года действительно показано направление неконденсируемого газа на нагрев солей. Но замкнутого энергетического баланса H20–H22 нет. Не приведены расход и состав газа каждого опыта, его теплота сгорания, расход внешнего топлива, электричество вакуумного насоса и холодильного хозяйства. Неизвестны и потери при прогреве и охлаждении. Поэтому 5–6% газа сами по себе автономность периодического цикла не доказывают.

Посчитать можно более узкую вещь: сколько энергии содержится в собранном жидком продукте. Умножение выхода масла на его высшую теплоту сгорания даёт около 19,7; 20,6 и 19,3 МДж в масле на килограмм поступившего сырья для H20, H21 и H22 соответственно. Формула: Eмасла = Yмасла/100 × GCVмасла. Расчёт использует округлённые опубликованные значения и не содержит поправки на сухую базу.

Из этого результата нельзя получить КПД: энергозатраты в нём не вычтены. Долю энергии исходного сырья он тоже не показывает, поскольку для этого нужен собственный анализ каждой загрузки. Пока мы знаем только расчётную энергию, приходящуюся на масло.

Часто цитируемые числа масштаба и энергии встречаются также у Roy, Labrecque и de Caumia в работе 1990 года. Она помогает проследить разработку, но описывает другие её стадии. Поэтому исторические сведения ниже нужно держать отдельно от конкретных опытов с маслами.

• Шестиподовый PDU высотой 2 м и диаметром 0,7 м имел внешний электрический обогрев; максимальная достигнутая подача составляла 13 кг/ч. На этом PDU оценивали теплоту реакций около 700 кДж/кг. Авторы отсылают за подробной методикой к диссертации Labrecque. Эта величина не является суммарной покупной энергией установки и не переносится на H18–H22.
• Горизонтальный пилот Saint-Amable проектировался на 200 кг/ч металлокордных шин при давлении ниже 1,3 кПа. Обогрев был внешним, газом и небольшой частью пиролизного масла. Цель испытаний формулировалась как непрерывная работа в течение нескольких часов; фактическая длительность отдельного прогона не приведена. Из-за недостаточной теплопередачи аппарат работал менее чем на половине проектной подачи. Точный достигнутый расход статья не сообщает. Установка построена и испытана осенью 1987 года.
• Приведённые в статье 1990 года 55% масла, 25% carbon black, 9% стали, 5% волокна и 6% газа стоят также в таблице 7 с заголовком о допущениях экономического расчёта. Это не заменяет экспериментальные балансы отдельных опытов. Окупаемость расчётного предприятия нельзя принимать за результат действовавшего промышленного завода.

В публикации 1999 года упомянут и строившийся объект на 3500 кг/ч в Jonquière. Однако его сырьём были остатки коры. К производительности по шинам это число не относится. Проектные 200 кг/ч раннего пилота также не дают производительности по маслу для H20–H22. Для неё нужны данные именно этих опытов.

Что остаётся непроверенным

Сильная сторона H18–H22 в том, что условия, выходы и свойства масел опубликованы вместе. Но факторного эксперимента, который разделил бы влияние отдельных условий, и подробных измерительных балансов здесь нет. Поэтому обобщения статьи стоит сверять с её же строками. Например, типичный диапазон 480–520 °C не включает H18 при 550 °C, а типичные 43–47% масла не включают его 56%. Формулировка «95%+» тоже не раскрывает потерь каждого опыта. Усреднение этих записей не устранило бы различий.

Есть и небольшие расхождения между таблицами и текстом. Вода у H20 составляет 0,3% в таблице 5 и 0,32% в таблице 8. Доля толуол-нерастворимых в пиролитическом битуме H18 указана как 2,8% в тексте на с. 214 и 1,8% в таблице 9. Обе записи сохранены, а последняя для численного вывода не использована. Отдельной проверки требует и методика: на с. 204 определение высшей теплоты сгорания обозначено как ASTM D129.

Если думать о длительной работе установки, остаются вопросы, на которые эта серия не отвечает. Не установлены распределение времени пребывания паров, длительность полного цикла, ресурс уплотнений и транспортёра, время между очистками конденсационной системы, воспроизводимость на разных партиях шин и расход энергии на товарное масло. В заключении есть общая фраза об отсутствии токсичных выбросов, но полноценным инвентаризационным балансом выбросов она не подкреплена. Здесь она поэтому не принимается как установленный факт.

Из этой серии полезно вынести привычку связывать результат с его условиями: какую загрузку переработали, как вели процесс, насколько полно собрали продукты и что получили по составу. Обещать на её основании «больше половины шины в масло» для любого режима нельзя. Вакуум помогает быстро выводить пары, но опубликованные числа не отделяют его действие от обогрева, сырья и способа подачи. Для оценки переноса на больший масштаб в описании не хватает измеренных времён, потоков и энергозатрат.

Использованная информация

[S1] C. Roy, A. Chaala, H. Darmstadt. The vacuum pyrolysis of used tires: End-uses for oil and carbon black products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51 (1999), 201–221. DOI и запись издателя. Авторская копия полного текста. Основные локаторы: с. 202–205, 209–214; таблицы 1, 2, 5–9; рис. 1.

[S2] C. Roy, B. Labrecque, B. de Caumia. Recycling of scrap tires to oil and carbon black by vacuum pyrolysis. Resources, Conservation and Recycling, 4 (1990), 203–213. DOI. Авторская копия полного текста. Для исторической рамки использованы с. 207–210, 212–213 и рис. 3–4.

Исходные рисунки не воспроизведены. Использована собственная функциональная схема. Численные приложения сохраняют базы, локаторы и отсутствующие значения.

Численные приложения с исходными базами и локаторами:

• runs.csv
• oil_elemental_analysis.csv
• numeric_tables.json
• derived_oil_energy.csv
• trace_elements_H20.csv
• oil_properties.csv