Что именно сравнивалось
Если от пиролиза шин нам нужна прежде всего жидкость, повышать температуру ради большего выхода газа ещё не значит улучшать процесс. У Макарова и Дроздовского на с. 215–216 есть удобная для разбора серия [220]: из шин удалили корд, измельчили их и сравнили результаты при 500, 700 и 800 °C. Для каждого режима приведены выходы трёх фаз, подведённая энергия и свойства продуктов. Поэтому можно проследить, что мы получаем вместе с дополнительным газом и чем за него расплачиваемся по выходу жидкости. Рост содержания водорода и более глубокая дегазация остатка здесь тоже не делают режим автоматически лучшим для получения масла.
Сначала разберёмся, что именно стоит за этими температурами. Книжный пересказ не сообщает массу загрузки, состав резины, размер частиц, давление, скорость нагрева, продолжительность выдержки, время пребывания паров и устройство конденсации. Одних чисел 500, 700 и 800 °C поэтому недостаточно, чтобы повторить опыт или построить универсальную температурную характеристику шин. Известная деталь подготовки тоже меняет сравнение: корд удалили заранее. Если в другом опыте перерабатывали целую шину и отдельно считали сталь и текстиль, доли продуктов у него будут иметь другую исходную базу.
В предварительных опытах на с. 215 газовыделение начиналось при 500 °C, становилось интенсивным при 700–800 °C и прекращалось при 900 °C. Так вёл себя материал при описанной методике. Переносить эти границы на любые шины было бы слишком смело: продолжительность процесса из них не следует, как не следует и полное удаление летучих из любого остатка, нагретого до 500 °C. Ниже как раз видно, сколько летучих оставалось в твёрдом продукте этой серии.
Распределение продуктов и незамкнутый баланс
Все выходы в следующей таблице относятся к массе загрузки; энергия выражена на килограмм загрузки. Источник: с. 215, работа [220].
| Показатель | 500 °C | 700 °C | 800 °C |
|---|---|---|---|
| Твёрдый остаток, % масс. | 60,5 | 52,0 | 44,0 |
| Жидкий продукт, % масс. | 30,3 | 27,9 | 17,7 |
| Газ, % масс. | 6,8 | 18,2 | 26,2 |
| Потери, % масс. | 2,4 | 1,9 | 2,1 |
| Сумма указанных долей, % | 100,0 | 100,0 | 90,0 |
| Подвод энергии, МДж/кг загрузки | 4,2 | 5,7 | 4,6 |
В столбце 800 °C сразу возникает вопрос: куда делась часть загрузки? Четыре напечатанные доли вместе дают только 90%, то есть недостаёт 10 процентных пунктов. Округлением такую разницу не объяснить. Если довести столбец до 100% нормировкой или дописать недостающее к газу, воде, металлу либо потерям, получится уже наш придуманный баланс. Оставим числа такими, как они опубликованы. Для исторического сравнения они полезны, а замкнуть по ним проектный материальный баланс можно будет только после выяснения расхождения.
Общее направление изменений видно и без такой поправки: при повышении температуры жидкости и твёрдого остатка становится меньше, газа больше. Возможная причина состоит в более глубоком разложении резины и вторичных превращениях паров в продукты, которые хуже конденсируются. Но здесь неизвестны выдержка и обращение с парами, поэтому отделить их влияние от самой температуры не получится. С энергией тоже нельзя рассуждать по принципу «горячее значит выгоднее»: при 700 °C указано 5,7 МДж/кг, а при 800 °C уже 4,6 МДж/кг. Без методики учёта это немонотонное изменение не доказывает преимущества более горячего режима.
Газ: массовый выход, объёмный состав и теплота сгорания
Теперь посмотрим на сам газ. На с. 215 его состав дан в объёмных процентах: за целое взята газовая фракция, а не исходные шины. Поэтому этот столбец отвечает на вопрос «из чего состоит газ», тогда как предыдущая таблица отвечает «сколько газа вышло из загрузки». Складывать объёмные проценты компонентов с массовыми долями масла и остатка нельзя.
| Компонент или свойство | 500 °C | 700 °C | 800 °C |
|---|---|---|---|
| O₂, % об. | 0,8 | 0,6 | 0,5 |
| N₂, % об. | 6,2 | 3,0 | 3,2 |
| CO, % об. | 3,9 | 2,4 | 3,0 |
| CO₂, % об. | 11,0 | 8,9 | 3,4 |
| H₂, % об. | 17,6 | 25,0 | 41,0 |
| CH₄, % об. | 23,6 | 26,5 | 37,1 |
| C₂H₆, % об. | 9,3 | 7,8 | 2,4 |
| C₂H₄, % об. | 6,0 | 9,1 | 9,0 |
| C₃H₈, % об. | 3,9 | 2,1 | 0,1 |
| C₃H₆, % об. | 3,6 | 0,2 | Следы |
| C₄H₆, % об. | 12,1 | 11,8 | Прочерк |
| C₄H₁₀, % об. | 2,0 | 2,6 | 0,3 |
| Плотность, кг/м³ | 1,4623 | 1,0627 | 0,776 |
| Теплота сгорания, МДж/м³ | 49,745 | 46,860 | 29,308 |
В таблице оставлены и «следы», и прочерк, как в источнике: это разные записи, а не два способа обозначить точный ноль. Есть и важная для расчёта недостающая часть описания. Не сказано, к каким условиям приведены объём газа и плотность, на сухой или влажной базе сделан анализ и дана ли высшая или низшая теплота сгорания. Поэтому указанный м³ пока остаётся просто м³ источника; превращать его в нормальный кубический метр без этих сведений нельзя.
На первый взгляд результат может удивить: H₂ стало больше, с 17,6 до 41,0% об., а плотность и теплота сгорания на единицу объёма упали. Противоречия здесь нет. Газ обогатился водородом, но каждый указанный в таблице кубометр стал нести меньше энергии. При этом из загрузки получилось больше самого газа, так что общее количество энергии по одной объёмной теплоте сгорания не определить. Если нас интересует, сколько тепла дойдёт до реактора через горелку, придётся свести вместе расход газа, его состав, условия измерения, теплоту сгорания и КПД топочного узла.
Небольшие количества O₂ и N₂ в анализе ещё не объясняют, откуда они появились. По этим цифрам нельзя решить, дозировали ли воздух специально, был ли подсос и насколько герметичной была установка. Для подачи газа в горелку вопросов ещё больше: в этой таблице нет необходимого анализа сернистых примесей и описания подготовки газа. Одного слова «горючий» для такого решения мало.
Жидкость: выход масла не равен выходу лёгкой фракции
Свойства жидкости приведены на с. 216. Фракционный состав относится к массе самой жидкости.
| Показатель | 500 °C | 700 °C | 800 °C |
|---|---|---|---|
| Плотность, кг/м³ | 880,6 | 973 | 1125 |
| Теплота сгорания, кДж/кг | 44 215 | 42 080 | 25 620 |
| Фракция 40–150 °C, % масс. жидкости | 41,2 | 49,1 | 37,5 |
| Фракция выше 150 °C, % масс. жидкости | 58,8 | 50,9 | 62,5 |
Посмотрим, например, на масло. При 700 °C его получилось меньше, чем при 500 °C, зато доля фракции 40–150 °C внутри масла выросла. Если пересчитать её на исходную загрузку, получим 30,3 × 0,412 = 12,4836% при 500 °C и 27,9 × 0,491 = 13,6989% при 700 °C. Так становится видно, почему «больше масла» и «больше лёгкой фракции» здесь дают разные ответы. Это расчёт из округлённых книжных долей, а не отдельное измерение с новой точностью; готовым бензином эту фракцию он тоже не делает. Для 800 °C использовать такой пересчёт в проектном балансе мешает незамкнутый общий баланс.
Одновременно жидкость становится плотнее, её теплота сгорания снижается, а соотношение двух фракций меняется не в одну сторону. Это свойства реально собранного продукта, но полного химического состава они не раскрывают. Если дальше предполагается хранение или работа в двигателе, остаются неизвестными содержание серы, стабильность, температура вспышки и коррозионность. Именно поэтому даже выделенную фракцию 40–150 °C нельзя по этой таблице объявить товарным моторным топливом.
Твёрдый остаток: разные виды анализа нельзя складывать
На с. 216 указаны следующие характеристики. Проценты относятся к твёрдому продукту, а не к загрузке.
| Показатель | 500 °C | 700 °C | 800 °C |
|---|---|---|---|
| Летучие вещества, % | 36,20 | 20,10 | 3,60 |
| Элементный C, % | 84,10 | 85,70 | 86,14 |
| H, % | 3,60 | 2,10 | 0,96 |
| S, % | 0,90 | 0,60 | 0,90 |
| O + N, % | 3,30 | 2,60 | 2,00 |
| Влажность, % | 1,10 | 0,90 | 0,80 |
| Зольность, % | 7,00 | 8,10 | 9,20 |
| Теплота сгорания, кДж/кг | 35 350 | 33 390 | 31 080 |
С этой таблицей легко ошибиться, если начать складывать все строки подряд. C, H, S, O + N, влажность и зола уже дают 100% в каждом столбце. Летучие измерены другим аналитическим способом: это не дополнительная порция вещества сверх этих ста процентов. И ещё одно различие: элементный C здесь не равен «фиксированному углероду» технического анализа. Показатели отвечают на разные вопросы о том же образце.
Возьмём режим 500 °C. Твёрдого остатка получилось 60,5% от загрузки, но в самом остатке осталось 36,2% летучих. Поэтому большой выход твёрдого продукта сам по себе мало о чём говорит: в нём может сохраняться то, что ещё не было отогнано. Неполная отгонка возможна, хотя без исходной методики нельзя назначить её единственной причиной такого выхода. Кроме того, во всех трёх случаях это продукт разложения с минеральной частью. Чтобы использовать его в резине как очищенный усиливающий технический углерод, нужны другие характеристики и испытания конкретных рецептур.
Зольность стоит читать по самой таблице. В соседнем тексте книги сказано «ниже 9%», но для 800 °C напечатано 9,20%. Здесь сохранено именно табличное значение: подгонять его под фразу означало бы скрыть ещё одно расхождение источника.
Результаты серии и границы сравнения
Если задача состоит в максимальном общем выходе жидкости, из этих трёх опытов впереди режим 500 °C. При более высокой температуре можно получить сильнее дегазированный остаток и больше газа, но тогда меняется и цель работы. Следующий практический вопрос: хватит ли собственного газа на нагрев? Наличие горючего газа ответа не даёт. Нужен тепловой баланс с отдельным рассмотрением запуска и установившейся работы, теплопотерь, расхода электроэнергии и той части газа, которую действительно вернут в топку. До этого утверждать работу без природного газа рано.
В книге рядом есть более привлекательные 46–50% жидкости при 480–520 °C, слое 20–190 мм и максимуме около 2,5 ч. Но это уже работа [219]. Подставить её результат вместо здешних 30,3% нельзя: это не исправление той же таблицы, а другой опыт. Сравнение начнёт что-то объяснять, когда будут согласованы сырьё, степень удаления корда, определение жидкости, система конденсации и длительность процесса.
Эта серия полезна тем, что заставляет смотреть на продукты вместе. Сколько жидкости собрали, сколько летучих осталось в твёрдом продукте, сколько газа получили и какую его часть придётся сжечь? Если не разобраться, к чему относятся проценты и при каких условиях их измерили, легко выбрать «лучший» режим по одному красивому числу. Пока оригинальная работа не получена, опубликованные данные помогают ставить такие вопросы и сравнивать исторические результаты, но спецификацией пиролизера не служат.
Использованная информация
- Макаров В. М., Дроздовский В. Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986. С. 215–216, ссылка [220]; для отдельного сравнения [219] — с. 214–215. В использованном PDF это соответственно страницы 216–217 и 215–216.
- Библиографическая ссылка книги [220]: Bryla Z. et al. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, 1981, № 658, с. 5–19; перевод ВЦП Д-12933. Полный оригинал и исходные таблицы не получены; название статьи и серия издания требуют уточнения.