Шинная резина с PP или PE и CaO: как отличить разбавление серы в масле от её удаления

Что исследовали

Серу в шинном масле можно сравнивать по концентрации, но для понимания процесса сразу возникает следующий вопрос: сколько её граммов осталось в продукте? Это особенно важно, когда к шинам добавляют пластик. В работе Su-Hyeon Choi и соавторов «Pyrolysis of Waste Tires in a Fixed Bed Reactor: Influence of Additive on Sulfur Content in Pyrolysis Oil» проверяли вторичные полипропилен и полиэтилен, а также пропускание продуктов через отдельный аппарат с CaO. Статья опубликована в Polymer (Korea), 49(4), 435–443 (2025).

В лабораторной загрузке 200 г добавление пластика снизило массовую концентрацию серы в масле примерно с 1,0 до 0,5%. Выглядит как уменьшение вдвое. Но пластик, в котором сера не обнаружена, одновременно добавляет в продукт собственное масло. Получается больше масла с меньшей концентрацией, и это ещё не показывает, что из исходной шинной резины удалена половина серы. Для такого вывода нужны выход масла, масса шин в смеси, согласованная база исходного анализа и сера остальных продуктов.

Сырьё и несовпадающие аналитические базы

Шинное сырьё авторы купили уже измельчённым и отсеяли частицы 1–2 мм. Массового баланса удаления стального корда и текстиля нет, поэтому выходы относятся к загруженному материалу, а не доказанно к целой шине до разделки. Вторичные WPP и WPE поступали гранулами 2,5 × 4 мм². Для WPE не указаны ни плотность и марка, ни принадлежность к HDPE или LDPE. Взять это уточнение из похожей статьи означало бы приписать образцу неизвестное свойство. Сера в обоих пластиках не обнаружена, но насколько малую концентрацию позволял увидеть анализ, авторы не сообщают.

В таблице 1 рядом стоят два анализа с разными основаниями для процентов. Технический анализ шин дан «as received»: летучие 62,7%, фиксированный углерод 30,0%, зола 6,1%, влага 1,2%. Здесь сумма равна 100%. Элементный анализ помечен «ash free»: C 85,2%, H 7,7%, N 0,5%, S 2,3%, O по разности 4,3%. В тексте при этом для C названы 87,2%. Расхождение не устранено, за основное здесь взято табличное значение. И ещё одно уточнение: «беззольная» база в источнике не объявлена сухой беззольной, добавлять слово «сухая» от себя нельзя.

Выходы продуктов рассчитаны на массу загрузки, а состав масла в таблицах 3–4 дан «as received». Поэтому 2,3% S исходного беззольного шинного материала и 0,4–0,5% S масла относятся к разным массам. Если просто сравнить эти проценты, можно получить внушительное снижение, но не баланс удаления серы. Сначала пришлось бы привести вход и выход к одной базе.

Установка и семь режимов

В опыте использован реактор с неподвижным слоем из стали 316 SS: внутренний диаметр 104 мм, высота 410 мм. Через предварительный нагреватель приблизительно 750 °C подавали азот, 2 л/мин; предварительная продувка и прогрев занимали около часа. За температуру реакции принимали усреднённые показания термопары возле ввода сырья. Дальше поток шёл в отдельный аппарат для добавки, затем через конденсаторы с этанольным хладоносителем, ударный сепаратор и электростатический уловитель аэрозолей. Такая последовательность важна: CaO находился после основного реактора, а этанол служил для охлаждения и не назван реагентом пиролиза. Неконденсируемый газ направляли на горелку.

CaO сначала выдерживали 2 часа при 200 °C, чтобы удалить влагу, а затем помещали 40 г в отдельный аппарат. По отношению к 200 г полимерного сырья это 20%, но основную загрузку на эти 40 г не уменьшали. К содержанию серы цифра 20% также не относится. Температура отдельного слоя CaO, скорость нагрева загрузки, давление, время пребывания паров и распределение времени нахождения твёрдых частиц численно не заданы. В таблице режимов стоят 130 мин времени реакции. Скорости 10–30 °C/мин, которые встречаются в отдельном TG-FTIR анализе, эту недостающую программу реактора не восполняют.

Температуры лучше читать вместе с номером опыта из таблицы 2, потому что в других частях статьи они расходятся. Например, в заключении максимум масла WPE приписан 556 °C, тогда как в таблице указаны 558 °C. В обсуждении GC/MS для опытов 1 и 3 названы 558 и 672 °C. Здесь сохранена привязка к таблице 2, а несовпадения с аннотацией, обсуждением и заключением не сглажены.

Выход масла и ограничения материального баланса

Для одного шинного сырья при 552 °C авторы получили примерно 58% масла, а с ростом температуры его выход снижался. У смеси WPP в опыте 4 указаны около 64,7%, у WPE в опыте 6 около 65,8%. Прибавка к чистым шинам составляет примерно 6,7 и 7,8 процентного пункта. Однако какую часть этой прибавки дал бы сам пластик? Отдельных опытов с чистыми WPP и WPE при совпадающих условиях в работе нет. Поэтому линейное аддитивное ожидание не рассчитать, а назвать прибавку доказанной синергией нельзя.

С газом способ учёта другой: его массу получили по разности, вычтя масло и остаток из исходной массы. Если такой баланс сошёлся в 100%, это ещё не проверка полноты улавливания. Всё, что не учли в масле и остатке, включая потери аэрозолей и жидких веществ, может попасть в расчётную газовую часть.

Выходы газа и остатка показаны только на графиках. По ориентировочному чтению рисунка 5 для опытов 1, 4 и 6 остаток составляет около 27, 25 и 22%, а газ около 15, 11 и 12%. Это округлённые оценки по изображению, не табличные измерения. При этом один и тот же опыт 1 на рисунке 4 даёт газ около 11%, а на рисунке 5 около 15%. Масло около 58% и остаток около 27% согласуются с газом по разности около 15%, но арифметическая правдоподобность не разрешает переписать точку рисунка 4. Точного согласованного баланса двух рисунков источник не даёт.

Для оценки CaO не хватает ещё одной части данных. На рисунке 5, несмотря на обсуждение опытов 4–7, показаны лишь 1, 4 и 6. Отдельных выходов масла, газа и остатка для опытов 5 и 7 с CaO нет. Значит, нельзя посчитать абсолютную массу серы в масле после CaO или сказать, что обработка сохранила выход масла. Вода и воск отдельно по массе тоже не выделены: конденсат назван маслом без количественного разделения этих фракций. Электрофильтр показывает, как улавливали аэрозоли, но сам по себе нулевых потерь не подтверждает.

Сера: концентрация в масле и масса на шинную долю

Теперь можно вернуться к самим серным анализам. По таблице 3 масло чистого шинного материала содержит 1,0; 1,1; 1,1 мас.% S в опытах 1–3. У смесей в таблице 4 стоят 0,5; 0,4; 0,5; 0,5 мас.% для опытов 4–7. Знаменатель во всех этих числах один: масса анализируемого масла, не масса загруженных шин.

Перед анализом масло пропускали через PTFE-фильтр диаметром 25 мм с порами 0,45 мкм. Здесь возникает практический вопрос: выход масла взвесили до фильтра или после, и сколько осталось на фильтре? Источник этого не уточняет. Поэтому проверочный расчёт массы серы дальше условный: принимается, что состав фильтрата представляет всю массу масла, учтённую в выходе. Без этого допущения соединить два измерения нельзя, а полный баланс S в собранном масле таким расчётом не устанавливается.

При этом допущении арифметика проста и не требует смешивать беззольный анализ сырья с анализом масла. На килограмм всей загрузки масса серы в масле равна 1000 × Y_масла × w_S, где обе величины выражены долями единицы. Чтобы получить граммы на килограмм шинного компонента, делим ещё на массовую долю шин x_шин. Так мы меняем основание для сравнения. Но долю удалённой серы пока не получаем: для неё понадобились бы исходная масса S на согласованной базе и её распределение по всем выходным потокам.

Вот почему результат с меньшим процентом S требует осторожного прочтения. При принятом допущении о фильтрате на килограмм шинной доли получаются 6,47–6,58 г против 5,8 г для чистых шин: пластик одновременно увеличил количество масла. Эти номинальные значения не ниже исходного опыта, но объявлять их измеренным доказательством усиленного перехода серы в масло тоже нельзя. У опытов 1, 4 и 6 разные температуры, ошибки не приведены, предел обнаружения серы в пластике неизвестен, потери на фильтре не учтены. Расчёт показывает более узкую вещь: одного падения концентрации недостаточно, чтобы установить десульфурацию.

В случае WPP после добавления CaO концентрация S изменилась с 0,5 до 0,4%. Разница составляет 0,1 процентного пункта, или 1000 мг/кг масла, или 20% от исходной концентрации 0,5%. У WPE при опубликованной точности такого изменения нет. Но и для WPP это не строго выделенный эффект одного CaO: сравниваются 556 и 562 °C, нет ошибок и полного материального и серного баланса. Упомянутые авторами около 83% получаются сравнением 0,4 с 2,3, то есть концентраций разных веществ на разных базах. Степень удаления S они не устанавливают. Связывание серы CaO авторы обсуждают по другим работам, а состав отработанного слоя и массу захваченной здесь серы не измеряют.

Что известно о качестве масла

Другие элементы тоже меняются. Для масел опытов 4/5/6/7 приведены C 84,0/84,5/85,2/83,3%; H 12,1/10,4/12,3/11,3%; N 0,3/0,2/0,2/0,3%; O по разности 3,1/4,5/1,8/4,6%. Если посмотреть на WPP с CaO, рядом с меньшей S видим меньшую долю H и большую расчётную долю O. То есть таблица не показывает улучшения сразу всех показателей. Кислород к тому же не измерен напрямую: остаток по разности накапливает ошибки остальных анализов.

Таблицу 5 с GC/MS легко по ошибке отнести ко всей серии, но она описывает только масла чистых шин из опытов 1–3. При росте табличной температуры 552→674 °C доля ароматических соединений в площади пиков увеличилась 46,6→72,9%, алифатических снизилась 18,8→8,2%, лимонена 5,1→2,4%. Это area%, то есть доли аналитического сигнала, а не массовые выходы и не характеристика масел смесей 4–7. Бензотиазол в шинном масле обнаружен и сохраняется. Даже сумма хроматографических долей серосодержащих соединений не заменяет массовую долю S: в одном случае считаются площади пиков молекул, в другом масса атомов серы.

О том, как обращаться с маслами смесей дальше, данных меньше. Их плотность, вязкость, кривая перегонки, теплота сгорания и содержание воды не приведены. Поэтому сочетание 65,8% конденсата и 0,5% S ещё не описывает готовое дизельное топливо. Без физических свойств и потерь при дальнейшей подготовке оценка жидкого продукта остаётся неполной.

Результат сравнения

Эта работа показывает конкретную комбинацию шинного сырья, вторичных PP/PE и отдельного слоя CaO. Главный урок сравнения в том, что выход масла на всю загрузку, процент S в масле и граммы S на шинную долю отвечают на разные вопросы. Снижение концентрации S в масле показано. Для подтверждения дополнительного удаления серы не хватает согласованного исходного анализа, выходов всех режимов с CaO, анализов серы в газе, остатке и отработанном сорбенте, а также контроля при одинаковой температуре. Поэтому полноценная десульфурация и синергия по выходу масла в этой серии остаются недоказанными.

Численные приложения

• Choi2025_DATA.json
• Choi2025_graph_readings_APPROX.csv
• Choi2025_runs.csv
• Choi2025_sulfur_calculation.csv

Использованная информация

• Pyrolysis of Waste Tires in a Fixed Bed Reactor: Influence of Additive on Sulfur Content in Pyrolysis Oil. Источник.