Пиролиз шинного порошка: продукты и незамкнутый баланс в опытах González-González

Что показывает этот опыт

В этой работе шинный порошок пиролизовали, а затем сравнивали, как химическая и физическая активация меняют продукты, прежде всего твёрдый углеродистый остаток. Чтобы не смешать разные маршруты, начнём с самого простого: Process 1, пиролиз без химической и физической активации. Его твёрдый продукт обозначен S1, жидкость L1, газ G1. Остальные процессы рассмотрим отдельно: у них появляются дополнительные операции, и повторениями базового опыта они не являются.

Для Process 1 авторы сообщают 65,79% жидкости от массы загрузки. Число выглядит привлекательным, но рядом есть проблема: три опубликованных выхода в сумме дают 101,80%. Причём газ, по методике, рассчитывается вычитанием остальных продуктов. Значит, перед нами несогласованный набор чисел, а не подтверждённый замкнутый баланс. Сохраним его точно, чтобы разобраться в источнике, но использовать 65,79% как обещанный выход промышленной установки нельзя.

Подготовленный порошок и границы лабораторного опыта

Масштаб опыта очень небольшой: приблизительно 1,5 г шинного порошка Lehigh Technologies, Inc. (Georgia, USA). Металл и текстиль из сырья удалены, размер частиц составляет 75–125 мкм. Такую навеску не стоит мысленно заменять целой шиной или обычной крупной крошкой: в реактор поступал именно тонко подготовленный порошок, а не промышленная загрузка.

Сам реактор тоже можно представить вполне конкретно. Это вертикальная цилиндрическая кварцевая трубка диаметром 1 см и длиной 40 см с неподвижным слоем образца. В центре слоя находилась термопара с контроллером. После трубки поток поступал в систему конденсации при 0 °C, затем газ анализировали micro-GC. Такое описание в §2.3 и на рис. 1, с. 3 показывает путь продуктов и лабораторный масштаб. До самостоятельной конструкторской документации его, однако, недостаточно.

Режим и повторность

Во всех процессах пиролизную стадию проводили по одной температурной программе: нагрев 20 °C/мин до 850 °C, затем 1 ч выдержки; весь пиролиз шёл при подаче N₂ 50 мл/мин. Когда в результатах написано «850 °C», это конечная температура программы. Жидкость могла образовываться по мере нагрева, поэтому приписывать весь её выход только выдержке при 850 °C было бы неверно. Время пребывания паров численно не задано; давление, точная масса каждой навески и начальная температура программы в §2.3 также не приведены.

Каждый эксперимент выполнили дважды, но с пробами затем работали по-разному. Твёрдые остатки двух повторностей одного процесса смешивали перед исследованием. Для жидкости и газа §2.3 говорит о раздельном анализе повторностей, однако §2.5 уточняет: качественный GC-MS жидкости сделан для одной представительной повторности каждого процесса. Поэтому состав L1 описывает выбранную пробу, а не средний результат двух независимых количественных анализов.

Как определяли выходы и что является базой процентов

Жидкость и твёрдый остаток учитывали взвешиванием: сравнивали массу реактора и конденсационной системы до и после опыта. Газ отдельно целиком не взвешивали, его выход получили по разности. В таблице 2 все выходы отнесены к массе образца, загруженного в пиролизный реактор.

Эта последняя формулировка важна при сравнении маршрутов. В Process 1 загрузкой был необработанный шинный порошок. После кислотной активации в реактор попадал уже обработанный материал. Поэтому одинаковая колонка процентов ещё не означает одинаковую базу целых шин до подготовки и обработки. На сухую, беззольную массу или массу до кислотной обработки здесь ничего не пересчитано.

В примечании к таблице 2 авторы пишут, что для средних и стандартных отклонений брали только экспериментально надёжные значения. Какие именно результаты вошли в каждую ячейку, сколько их было и как замыкались отдельные повторности, не раскрыто. У базового опыта стандартное отклонение стоит только возле твёрдой фракции. Пустое место вместо ± у жидкости и газа нельзя прочесть как нулевую погрешность.

Все продукты базового пиролиза: опубликованные выходы

Три исходные строки перенесены из табл. 2, с. 7; способ их получения описан в §2.3, с. 3. Суммы посчитаны для проверки. Новых измерений за ними нет.

Уже S1 + L1 дают больше 100%. Газ здесь даже не нужен, чтобы заметить незамыкание. Возможно, дело в отборе надёжных повторностей, ошибке таблицы или другой причине, но опубликованных агрегатов для выбора объяснения недостаточно. Индивидуальные массы и набор принятых в средние повторностей авторы не раскрывают. Поэтому сохраняем выходы как напечатано: не нормируем к 100%, не подменяем газ остатком и не реконструируем отсутствующие опыты.

Почему газ по разности не исправляет таблицу

Проверка не требует сложной модели. При общей массовой базе выход i-й фракции Yᵢ = 100mᵢ/m₀, где m₀ обозначает массу загруженного образца, mᵢ массу продукта в тех же единицах. Если газ считают по разности, Yг = 100 − Yт − Yж. Тогда отклонение суммы Δ = Yт + Yж + Yг − 100, выраженное в процентных пунктах, сразу показывает, согласуются ли напечатанные строки с такой записью.

Подставим Process 1: 100 − 34,69 − 65,79 = −0,48%. Физически отрицательного количества газа здесь не возникло. Отрицательный остаток показывает, что опубликованные числа нельзя собрать в один замкнутый баланс. Для Process 3 получается 100 − 24,82 − 60,93 = 14,25%, тогда как напечатано 15,89%. Расхождение составляет 1,64 п.п.

Ни −0,48%, ни 14,25% не становятся нашими «исправленными» выходами. Мы подставили усреднённые ячейки, а не восстановили пары исходных измерений. Эти два расчёта нужны, чтобы увидеть несовместимость данных, а не выбрать за авторов правильную строку.

Жидкость L1: что действительно установлено

Жидкость изучали методом GC-MS на Agilent 7890A / MSD 5975C. Характеристика была качественной: в таблице 4 приведены area%, площади хроматографических сигналов. Это помогает сравнить сигналы обнаруженных компонентов, но не даёт их массовые доли и выход на исходную шину. Сами авторы предупреждают, что изомеры, гомологи и структурно близкие соединения могут идентифицироваться неоднозначно.

В «других соединениях» перечислены малые количества индена, p-цимола, гептатриена и циклогексена. Опубликованные целые значения площадей складываются в 99 area%. Почему не 100%, в статье не объяснено, и мы их не нормируем. Этот недостающий 1 п.п. относится только к сигналам GC-MS. Он не объясняет избыток массы до 101,80% в таблице выходов: это две разные проверки.

Самый крупный сигнал среди названных отдельных компонентов L1 соответствует D-лимонену: 23 area%. Но это ещё не 23% массы масла и тем более не 23% исходной загрузки. Умножив 65,79% на 23%, мы соединили бы массовый выход с площадью сигнала и получили число без подтверждённого физического смысла. К тому же 33 area% остаются неидентифицированными, так что описание состава заведомо неполное.

Найденный бензотиазол показывает, что в жидкости есть серосодержащее соединение. Сколько в ней всей серы, по одному этому обнаружению определить нельзя. Авторы считают серосодержащие компоненты препятствием для топливного использования без дополнительных мер.

Практически перед нами пока жидкая пиролизная фракция. Для L1 не приведены полноценная топливная спецификация, измеренные плотность, вязкость, температура вспышки, фракционный состав, суммарная сера и теплота сгорания. Назвать её готовым дизельным топливом было бы преждевременно. Известная теплота сгорания сырья и расчётная теплота сгорания газа эти пробелы в свойствах жидкости не заполняют.

Твёрдый остаток и газ: границы выводов

Для твёрдого продукта S1 в табл. 3 указаны поверхность 107,9 м²/г, размер пор 33,0 нм и объём пор 0,9 см³/г. Материал исследовали с помощью SEM и адсорбции-десорбции N₂ при 77 K; поверхность определяли методом BET, распределение пор методом BJH. Здесь измеряли уже объединённые остатки повторностей.

По этим величинам можно обсуждать пористую структуру. А на вопрос «сколько конкретного загрязнителя удержит такой материал?» потребуется отдельное испытание. Ни адсорбционная ёмкость по выбранному загрязнителю, ни работа готового сорбента, ни эксплуатационная эффективность электрода одними характеристиками пор не доказаны.

Газ анализировали прямо в линии на micro-GC, с инжекциями каждые 160 с. Азот служил внутренним стандартом, а объёмный состав выражен без N₂. Теплоту сгорания получили расчётом по составу, без калориметрического измерения. Для G1 авторы сообщают 7,73 ± 1,53 МДж/кг (§3.5, с. 14). Это свойство газа в авторском расчёте, не жидкости и не всей установки.

Если обратиться к рис. 10, важно заметить ещё одно объединение данных: он даёт среднее для G1 и G3 и исключает газ физической активации. Выдать этот рисунок за отдельно измеренный состав G1 нельзя.

Уравнение (1) записано как LHVгаз = Σᵢ Xᵢ·LHVᵢ. Авторы называют Xᵢ мольной долей компонента, LHVᵢ его низшей теплотой сгорания. При повторении расчёта сначала надо согласовать единицы: мольными долями непосредственно усредняют мольные теплоты. Для результата в МДж/кг потребуется молярная масса смеси, либо массовые доли, если используются массовые LHVᵢ. Исходный набор компонентных величин и этот пересчёт здесь не восстановлены. Поэтому 7,73 ± 1,53 МДж/кг остаются опубликованным расчётом авторов, а не нашей независимо подтверждённой оценкой.

Другие процессы: не смешивать с Process 1

Теперь посмотрим, что добавляли в других маршрутах. Для химической активации порошок обрабатывали H₂SO₄ 98% масс. при 70 °C в течение 14 ч, с объёмным отношением шина/H₂SO₄ 1:3. Затем следовали вакуумная фильтрация, промывка до нейтрального pH и сушка при 105 °C в течение 24 ч. Физическую активацию проводили после пиролиза: CO₂ 150 мл/мин, 3 ч при 850 °C. В базовом Process 1 этих операций нет.

Дополнительные операции меняют технологическую последовательность, поэтому их конечные продукты не подменяют S1/L1/G1. И численная проблема встречается не только в базовом опыте: у Process 3 сумма тоже существенно не замыкается. Суммы Process 2 и Process 4 близки к 100%, но этим нельзя ни удостоверить качество всех измерений, ни исправить Process 1.

Адсорбция азота в этой работе нужна для измерения пор. Авторы не испытывали удаление загрязнителей готовым сорбентом. Поэтому результаты активации твёрдой фракции полезно держать на своём месте: они не улучшают задним числом базовый выход жидкости и не заменяют отдельные сорбционные испытания.

Разные базы и пределы сопоставления

Чтобы объяснить суммы 101,80% и 101,64%, пришлось бы вернуться к индивидуальным массам обоих повторов, расчёту газа в каждом опыте и списку значений, признанных надёжными для каждой ячейки. Нужна также причина отсутствия ± у L1/G1 и L3/G3. Эти сведения не опубликованы. Пока их нет, открытое расхождение точнее любой самостоятельно исправленной таблицы.

Для количественного состава жидкости следующий шаг был бы аналитическим: калибровки, коэффициенты отклика, определённая база анализа. Для разговора о топливе потребовались бы измеренные свойства самой жидкости. Качественное распознавание компонентов и данные о других фракциях полезны, но на эти два вопроса не отвечают.

Из работы можно узнать, какие продукты получили из подготовленного шинного порошка, и отдельно проследить эффекты активации. Это содержательный лабораторный опыт с конкретной установкой и методами анализа. При этом числовой дефект остаётся открытым: выходы Process 1 и Process 3 не подтверждают замкнутый материальный баланс. Ни промышленный выход, ни товарное качество жидкости из них пока не следуют.