В опытах Rubia Idris, Cheng Tung Chong и Farid Nasir Ani к измельчённым грузовым шинам добавляли активированный уголь и нагревали смесь микроволнами. Температуру меняли от 300 до 600 °C, а при 500 °C отдельно сравнили загрузку с углём и без него. С добавкой максимальный опубликованный выход масла составил 38,12 мас.%, без неё при той же заявленной температуре 16,76 мас.%. Разница заметная. Чтобы понять, что за ней стоит, нужно посмотреть не только на проценты, но и на количество угля, измерение температуры и сбор жидкости. Речь дальше идёт именно об этой периодической лабораторной серии, опубликованной в 2019 году.
Работа показывает результат определённого способа нагрева и свойства собранного пиролизата. Расхода электроэнергии на килограмм шин в ней нет, как нет сопоставимого опыта с обычным нагревом. Поэтому мощность, которую выдаёт СВЧ-генератор, энергия в готовом масле и эффективность всей установки остаются разными величинами. Если их смешать, из лабораторного выхода масла легко получить обещание промышленной экономии, которой авторы так не измеряли.
Сырьё и добавленный поглотитель
Сырьём были отработавшие грузовые шины от Eco Power Synergy Sdn Bhd, измельчённые до 5–10 мм. Сталь удаляли магнитной сепарацией. Марка шин, подробный состав партии и отдельное удаление текстильного корда не указаны. На основную загрузку брали 100 г шин и столько же, 100 г, гранулированного активированного угля размером 5–10 мм, после чего перемешивали. Это помогает представить опыт: рядом с каждой порцией шин находится равная ей по массе порция поглотителя. Отношение составляет 1:1, а не несколько процентов добавки.
Активированный уголь перед опытом сушили при 110 °C в течение 12 ч в вентилируемой печи. Подготовка, таким образом, тоже требует времени и энергии. Другая встречающаяся в статье температура досушки, 105 °C, относится к аналитическим процедурам; переносить её на подготовку всей шинной загрузки нельзя. Сколько раз использовали один и тот же AC и сколько свежего угля пришлось бы добавлять при повторной работе, источник не сообщает.
В таблице 1 собраны все показатели исходных шин из таблицы 1 статьи. У элементного анализа авторы прямо обозначили сухую базу. У технического анализа такой отдельной пометки в заголовке нет. Это различие сохранено, чтобы цифры не получили при переносе другую основу.
| Показатель исходных шин | Значение | База или единица |
|---|---|---|
| Влага | 0,92 | мас.% в таблице источника |
| Летучие вещества | 65,35 | мас.% |
| Фиксированный углерод | 29,53 | мас.% |
| Зола при 900 °C | 4,20 | мас.% |
| C | 80,33 | мас.%, сухая база |
| H | 7,66 | мас.%, сухая база |
| N | 0,35 | мас.%, сухая база |
| S | 0,87 | мас.%, сухая база |
| O | 10,79 | мас.%, по разности |
| Высшая теплота сгорания HHV | 39,87 | МДж/кг |
| Низшая теплота сгорания LHV | 38,14 | МДж/кг |
Источник данных: PDF с.4, журнальная с.1834, таблица 1. В ней зольность равна 4,20%, тогда как соседний текст §3.1 даёт 4,02%. Здесь оставлено табличное число, а расхождение отмечено. Четыре показателя технического анализа в таблице складываются в 100,00%. Это проверка арифметики состава сырья, ещё не баланс продуктов пиролиза.
Термогравиметрический анализ показал основную потерю массы примерно при 180–600 °C, до 65%. Разложив DTG-кривую на составляющие, авторы получили модельные доли: 34,93% натурального каучука, 27,71% синтетического и 2,36% добавок; 35,0% осталось на золу и технический углерод. Эти числа назначены по пикам модели. Каждый каучук отдельно из шины не выделяли и не взвешивали, поэтому модель помогает обсуждать сырьё, но не заменяет его рецептуру.
Установка и фактически контролируемая температура
Кроме модифицированной многомодовой СВЧ-печи здесь нужны цилиндрический кварцевый реактор, азотная линия, мешалка, измерение и запись температуры, стеклянные холодильники, чиллер и сборники. Уже по этому составу видно, что это исследовательская система, а не описание переделки бытовой печи. Размеров и объёма реактора основной текст не даёт. Масштаб поэтому надёжнее представлять через указанную загрузку, а не дорисовывать колбу или назначать ей размеры. Номинальная мощность периодического опыта также ничего сама по себе не говорит о производительности непрерывной линии.
Рисунок 1. Собственная функциональная компоновка по описанию Idris и соавторов, §§2.1–2.2 и рис.1, с.1832–1833. Показаны связи потоков и измерений, а не устройство для изготовления. Геометрия исходного рисунка не воспроизведена. Неопределённость учёта char и добавленного AC сохранена.
В крышке реактора было три ввода: под термопару, мешалку и азот. Малоразмерную R-термопару покрыли керамикой, чтобы уменьшить её взаимодействие с СВЧ-полем, и расположили в середине смеси шин с AC. Температуру, таким образом, контролировали внутри загрузки, а не только по стенке печи. Но это одна точка. Она не показывает температуру каждой частицы, локальные перегревы, общее поле температур или температуру выходящих паров; раздельных измерений этих величин статья не приводит.
| Параметр основной серии | Опубликованное значение | Что остаётся неизвестным |
|---|---|---|
| Температурные уставки | 300, 400, 450, 500, 550, 600 °C | Пространственное распределение температуры |
| Измерение | R-термопара в середине смеси, регистрация во времени | Полные численные температурные кривые |
| Выдержка | 1 ч при заданной температуре | Время разогрева и полная длительность партии |
| Азот | 300 мл/мин | Время исходной продувки, чистота газа, численное давление |
| Частота СВЧ | 2,45 ГГц | Распределение поля и связь с конкретной загрузкой |
| Номинал установки | 1,0 кВт | Измеренный электрический ввод из сети |
| Калиброванный выход СВЧ | 695 Вт по тексту авторов | Мощность, поглощённая именно смесью шин с AC |
| Управление | Выбран максимальный уровень мощности; заявлена выдержка при уставке | Временная доля включения магнетрона и алгоритм регулирования |
Режимы приведены на PDF с.2–3 / с.1832–1833, в §2.2 и на рис.2. Час выдержки при температуре не означает, что все это время магнетрон непрерывно излучал 695 Вт. Для полного хода опыта также не хватает времени пребывания паров, их расхода и времени нахождения твёрдого сырья в аппарате вне самой выдержки.
Что означает калибровка СВЧ
Авторы проверяли выход печи относительно заданного уровня, ссылаясь на метод испытания эффективности СВЧ-нагрева. Для максимального уровня текст сообщает 695 Вт и 69,5%. На рис.2 линия регрессии имеет вид y = 0,7117x − 53,044, R² = 0,9889. Если подставить x = 1000 Вт, по линии получится 658,656 Вт. Отдельная экспериментальная точка и аппроксимирующая линия не обязаны совпадать. Поэтому 658,656 Вт остаются результатом подстановки, а 695 Вт сообщённой авторами величиной; одно не заменяет другое.
Здесь приходится различать номинальный уровень печи, калиброванный выход излучения, поглощение конкретной смесью и электричество, взятое из сети. Для первых двух величин сведения есть, для последних двух измерений нет. Подробности калибровки уровней авторы вынесли в Fig. S1, но этого отдельного приложения в рабочем комплекте нет. Поэтому использовать 69,5% как подтверждённый электрический КПД всего пиролиза нельзя.
Конденсация и границы массового учёта
Азот выносил летучие продукты из реактора в стеклянные холодильники, которые охлаждал водяной чиллер. С температурой воды есть неясность: в тексте стоит «±5 °C», без определённой опорной температуры. По этой записи нельзя выбрать точную уставку −5 °C или +5 °C и нельзя восстановить диапазон вокруг какого-то другого значения.
В приёмнике авторы видели тёмную жидкость с выраженным запахом и две несмешивающиеся фазы, масляную и водную. Масло растворяли в заранее взвешенном дихлорметане; остаточную воду текст оценивает менее чем в 5 мас.%. Однако отдельной массы водной фазы нет, а удаление растворителя, поправка на его массу и смыв вещества со стенок холодильников описаны недостаточно подробно. Поэтому опубликованный TTPO пока нельзя автоматически считать сухим выделенным углеводородным продуктом с полностью прослеженной процедурой получения. Для TTPO500 воду определяли отдельно; это число разобрано в разделе свойств масла.
Для расчёта выходов авторы использовали три отношения. Во всех знаменателем служит то, что в статье названо feedstock, то есть сырьё:
- Выход масла = масса масла / масса сырья × 100%.
- Выход char = масса char / масса сырья × 100%.
- Выход газа = 100% − выход масла − выход char.
Из последней формулы видно, что газ не взвешивали независимо. В разность могут попасть неполное улавливание жидкости и погрешности других взвешиваний. Полного газового состава статья тоже не даёт. Поэтому сумма 100% в таком расчёте возникает автоматически, а не подтверждает, что все потоки измерены и независимо сошлись.
С добавленными 100 г AC появляется ещё один вопрос: что именно авторы считали сырьём и char? Основной текст не даёт ясного протокола отделения угля от шинного остатка и вычитания его массы. Не пояснено однозначно и то, относится ли знаменатель к 100 г шин или ко всей смеси. Объявить весь твёрдый продукт новым шинным char было бы неверно, но и делить опубликованные выходы на два без основания нельзя. Здесь оставлены авторские числа с этой неопределённостью массовой базы. Вода и воск самостоятельными строками выхода не представлены.
Выходы при разных температурах
Для 300–500 °C точные выходы масла названы в §3.2.1, а полное распределение фаз показано на рис.4a. В таблице выходов к точным числам добавлено приблизительное считывание высот его векторных столбцов. Так можно сопоставить весь опубликованный температурный ряд, но графическое считывание не восстанавливает исходные взвешивания.
| Температура, °C | Масло из текста, мас.% | Масло с графика, ≈% | Char с графика, ≈% | Газ с графика, ≈% |
|---|---|---|---|---|
| 300 | 7,46 | 7,5 | 86,0 | 6,5 |
| 400 | 20,51 | 20,4 | 61,3 | 18,3 |
| 450 | 27,25 | 26,9 | 51,6 | 21,5 |
| 500 | 38,12 | 38,2 | 39,8 | 22,0 |
| 550 | Не приведено числом | 28,5 | 39,8 | 31,7 |
| 600 | Не приведено числом | 26,3 | 37,6 | 36,0 |
Источник ряда: PDF с.5–6 / с.1835–1836, §3.2.1 и рис.4a. Приблизительные числа рассчитаны по координатам границ столбцов в PDF и округлены до 0,1 процентного пункта. Разумный ориентир для чтения графика здесь примерно ±0,5 процентного пункта, причём это оценка считывания, а не статистическая погрешность опыта. Число повторений и смысл исходных планок ошибок в статье не названы, поэтому их неопределённость не восстановлена. Точные и графические числа оставлены отдельно, в том числе 27,25% и ≈26,9% при 450 °C. Смешанный ряд не подогнан под сумму 100%.
При низкой температуре значительная часть загрузки остаётся твёрдой, а масла собирается мало. До 500 °C его выход растёт. При дальнейшем нагреве масла становится меньше, зато увеличивается рассчитанная газовая доля. Авторы объясняют это превращением первичных паров в более лёгкие низкомолекулярные продукты. Направлению изменений такое объяснение соответствует, но состава газа и скорости вторичных реакций оно не измеряет.
Рисунок 2. Собственное представление численных данных. Слева: точные выходы масла из текста, приблизительные значения для 550 и 600 °C из рис.4a и отдельный опыт без AC при 500 °C. Справа: относительное содержание лимонена из таблицы 3. Шкалы и базы величин разделены. Планки экспериментальной погрешности не восстановлены.
Сравнение с опытом без активированного угля
В контрольном опыте без AC при заявленных 500 °C получили 16,76 мас.% TTPO и 57,9 мас.% char. По авторской формуле из них выходит 25,34% газа. Это наш арифметический пересчёт, не ещё одно измерение. С AC при 500 °C опубликовано 38,12% масла. На объявленной авторами базе добавка дала разницу 21,36 процентного пункта.
Добавление угля в этой установке действительно сильно изменило результат. Но механизм нельзя свести к одному слову «катализ». AC меняет поглощение СВЧ, контактный нагрев, локальные температуры, удерживание и превращение паров; авторы также связывают его действие с уменьшением теплопотерь. Вклады по отдельности, поле температур, кинетику и время включения магнетрона не измеряли. Самостоятельная температурная история контроля без AC тоже не опубликована. Поэтому одинаковая заявленная температура ещё не доказывает одинаковый тепловой режим и чисто каталитическую причину роста выхода.
Удельная поверхность свежего AC была 1202,34 м²/г, использованного 416,49 м²/г. Авторы связывают уменьшение с веществом, удержанным в порах. При ТГА свежий AC терял приблизительно 8% массы около 850 °C. Эти результаты описывают сам поглотитель, а не отдельно выделенный шинный char. По ним также нельзя назначить ресурс угля в повторных циклах. Даже утверждение источника о сохранности AC не заменяет фактического вычитания его массы при учёте твёрдого продукта.
Свойства масла при максимальном выходе
TTPO500 обозначает образец, полученный при 500 °C. Таблица свойств сохраняет все показатели таблицы 4 источника и приведённое там сравнение с дизелем. Дизельные числа авторы взяли из работ [14, 15] своего списка литературы. Это литературный ориентир, а не дизель, испытанный в той же установке, и не контрольный опыт обычного пиролиза.
| Показатель | TTPO500 | Дизельная колонка источника | Единица и условия |
|---|---|---|---|
| C | 87,75 | 86,58 | мас.% |
| H | 10,63 | 13,29 | мас.% |
| N | 0,60 | 0,01 | мас.% |
| S | 0,67 | 0,01 | мас.% |
| O по разности | 0,35 | 0,11 | мас.% |
| Кинематическая вязкость | 3,53 | 3–7,5 | При 40 °C; единица в таблице не напечатана |
| Плотность | 0,90 | 0,85–0,89 | кг/л при 15 °C |
| Температура вспышки | <30 | 60–98 | °C |
| Вода | 0,47 | nd | % как напечатано; основание отдельно не названо |
| HHV | 42,39 | 45,6 | МДж/кг |
| LHV | 40,12 | 40,3 | МДж/кг |
Источник свойств: PDF с.10 / с.1840, таблица 4. Воду определяли титрацией Карла Фишера, теплоту сгорания бомбовым калориметром. Значение 0,47% относится к воде в исследованном масле. Оно не показывает, сколько всего воды вышло из шин. Наличие методов измерения и нескольких близких к топливу свойств также не означает полной проверки масла по стандарту.
У TTPO500 высокая теплота сгорания, но одновременно есть сера, азот и низкая температура вспышки. В статье нет моторных испытаний этого образца, полной кривой перегонки, цетанового числа, длительных испытаний стабильности или законченного процесса очистки. Сами авторы указывают на необходимость дальнейшего удаления серо- и азотсодержащих соединений. Поэтому практическое название продукта здесь: сырой пиролизат, которому предстоит разделение или облагораживание. Сертифицированной заменой дизелю он по этим данным не становится.
При обсуждении вспышки в §3.4 встречается диапазон 40–110 °C, взятый из другой работы. Для собственного TTPO500 таблица даёт <30 °C. Эти сведения нельзя объединять так, чтобы повысить заявленную безопасность конкретного образца: его характеристикой остаётся строка таблицы.
Какие вещества обнаружены в жидкости
Для GC–MS/FID использовали Agilent 6890 с масс-спектрометром серии 5975 и колонку HP-5MS длиной 30 м, диаметром 250 мкм. Температуру хроматографа меняли от 90 до 280 °C с конечной выдержкой 10 мин; гелий подавали по 2 мл/мин. В методике также названы температура ионного источника 230 °C, ток эмиссии 34,6 мкА, энергия ионизации 70 эВ и сканирование 50–550. Идентификация связана с NIST и Chemstation. Эти условия помогают понять, как анализировали пробу, но сами по себе не дают откликов детектора и массовой калибровки для каждого вещества.
Таблица 3 источника содержит 34 соединения. В её заголовке речь идёт об относительных содержаниях, а на соответствующем рис.7 ось обозначена Area [%]. В таблице состава сохранены эти числа и авторские группы, без переименования в массовые доли масла. Прочерк тоже нужно читать буквально: численного значения нет. Установленным пределом обнаружения он не является.
| Группа и соединение | 300 °C | 400 °C | 450 °C | 500 °C | 550 °C | 600 °C |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Алканы | ||||||
| Pentadecane | — | — | 0,75 | 0,58 | 1,34 | — |
| Heptadecane | — | — | 0,77 | 0,63 | — | — |
| Алкены | ||||||
| 1,3,5-Hexatriene, 3-methyl-, (Z)- | 1,51 | 1,12 | 1,01 | 1,07 | — | — |
| Терпены | ||||||
| D-Limonene | 9,29 | 14,29 | 11,37 | 6,02 | 5,33 | 5,29 |
| Циклоалкены | ||||||
| Cyclobutene, (1-methylethylidene)- | — | — | 0,85 | 0,85 | — | — |
| Cyclohexene, 4-ethenyl- | 1,66 | 1,18 | 1,71 | 0,94 | 0,66 | 0,56 |
| 1,3,5,7-Cyclooctatetraene | 8,67 | 5,76 | 3,64 | 3,84 | 5,20 | 4,96 |
| Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-, (S)- | 2,36 | — | 1,08 | 0,92 | 0,81 | 0,70 |
| Моноароматика по группировке авторов | ||||||
| Benzene | — | — | 0,85 | 0,85 | — | — |
| Toluene | 8,16 | 14,85 | 11,57 | 10,19 | 9,91 | 9,56 |
| Ethylbenzene | 7,98 | 11,40 | 8,17 | 8,25 | 5,91 | 4,77 |
| o-Xylene | 9,66 | — | — | — | — | — |
| p-Xylene | — | 5,20 | 7,60 | 7,80 | 7,90 | 8,67 |
| Benzene, 1,3-dimethyl- | 3,27 | 2,52 | 2,53 | 2,67 | 2,64 | 2,70 |
| Benzene, (1-methylethyl)- | 1,95 | 1,94 | 1,80 | 1,61 | 1,06 | 0,64 |
| Benzene, 2-propenyl- | 4,16 | — | 0,11 | 2,38 | 0,98 | 0,69 |
| Benzene, 1-ethyl-3-methyl- | 7,02 | 9,34 | 7,89 | 10,55 | 11,38 | 10,21 |
| α-Methylstyrene | 4,32 | 2,39 | 1,96 | 2,74 | 1,72 | 1,37 |
| Benzene, 1,2,3-trimethyl- | 19,56 | 18,98 | 14,96 | 14,55 | 10,66 | 9,72 |
| Benzene, cyclopropyl- | 1,62 | — | 1,09 | 0,95 | 0,86 | 0,70 |
| Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- | 3,28 | 3,11 | 5,06 | 4,75 | 2,36 | 3,88 |
| Indene | 1,82 | — | 2,88 | 2,72 | 3,70 | 3,06 |
| 1H-Indene, 1,3-dimethyl- | — | — | 2,13 | 2,48 | 1,95 | 1,76 |
| Полиароматика по группировке авторов | ||||||
| Biphenyl | — | — | 1,68 | 1,78 | 1,98 | 2,54 |
| 1,1′-Biphenyl, 4-methyl- | — | — | — | 1,19 | 2,09 | 2,73 |
| Naphthalene | 1,25 | 2,88 | 1,70 | 1,85 | 3,93 | 4,74 |
| 1H-Cyclopropa(b)naphthalene, 1a,2,7,7a-tetrahydro- | — | — | 0,63 | 0,58 | 0,86 | 1,83 |
| Naphthalene, 1-methyl- | 0,95 | 3,54 | 2,61 | 2,13 | 6,76 | 6,66 |
| Naphthalene, 1,5-dimethyl- | — | — | 1,71 | 2,45 | 5,73 | 5,77 |
| Naphthalene, 1,6,7-trimethyl- | — | — | — | 0,71 | — | 1,19 |
| Fluorene | — | — | — | — | 1,49 | 1,82 |
| Phenanthrene | — | — | — | — | 1,02 | 2,22 |
| Гетероатомные соединения | ||||||
| 1,2-Benzisothiazole | 1,51 | 1,49 | 1,47 | 1,29 | 1,15 | 0,86 |
| Quinoline, 4,8-dimethyl- | — | — | 0,42 | 0,68 | 0,62 | 0,39 |
Источник состава: PDF с.8 / с.1838, таблица 3. Названия отдельных веществ оставлены близко к исходным, чтобы их можно было проверить строка за строкой. Группы также переданы по источнику; новую химическую классификацию таблице здесь не назначали.
Самое высокое относительное содержание лимонена в таблице, 14,29%, приходится на 400 °C. При 500 °C оно уже 6,02%, хотя масла в целом собирается больше всего. Значит, максимум конденсата и максимум относительного сигнала лимонена здесь разошлись. Перемножить area-подобный процент с выходом масла и получить килограммы выделяемого лимонена на тонну шин нельзя: для этого нужны массовая калибровка и проверка выделения вещества.
С повышением температуры таблица показывает рост тяжёлых ароматических компонентов. При 550–600 °C появляются флуорен и фенантрен, растут относительные содержания нескольких нафталиновых соединений. Авторы связывают это со вторичным образованием ароматических и полициклических продуктов и предлагают на рис.8 последовательность реакций, опираясь также на литературу. Так можно обсуждать возможный механизм. Доказанной именно в этом реакторе последовательностью превращений рисунок не является.
Суммы строк не везде совпадают с групповыми числами повествовательного текста. При 500 °C строки Mono Aromatics дают 72,49%, текст 73,14%; при 600 °C Polyaromatics дают 29,50%, текст 29,89%. При 300 °C для Mono Aromatics получается 72,80% против текстовых 72,45%. Эти расхождения сохранены, таблица под текст не исправлена и не перенормирована. Все её строки складываются в 99,99–100,00%, но это результат относительной нормировки состава, а не доказательство полноты материального или элементного баланса.
Есть расхождения и по отдельным соединениям. На рис.7b для D-лимонена (PDF с.7 / с.1837) при 300 °C квадратный маркер находится около 10%, тогда как таблица 3 даёт 9,29%. При 450 °C маркер примерно около 8%, а таблица и продолжение §3.2.4 на с.1839 сообщают 11,37%. Более точных чисел визуальному чтению здесь не приписано. Начало §3.2.4 относит рисунок и таблицу к тем же TTPO при 300–600 °C, другой серии или базы для рисунка не обозначено. Поэтому собственный график карточки построен по таблице 3, а расхождение с исходным рисунком оставлено открытым. Для толуола при 300 °C таблица даёт 8,16%, соседний текст 8,18%. Обе пары показывают несогласованность представлений источника, а не основание придумать новое исправленное число.
Что добавляет ИК спектроскопия
FTIR подтверждает присутствие нескольких классов функциональных групп. Таблица ИК-полос содержит все интервалы таблицы 2 первичного источника. Две сравнительные колонки Idris и соавторы взяли из ссылок [31] и [32], поэтому это литературные диапазоны, а не дополнительные измерения их установки. Назначения колебаний сохранены по статье, включая спорные или упрощённые формулировки.
| Эта работа, см⁻¹ | Islam [31] в таблице авторов | Williams [32] в таблице авторов | Назначение в источнике | Класс |
|---|---|---|---|---|
| — | 3100–3005 | — | Валентные C=C | Алкены |
| 3050–2850 | 3000–2800 | 3000–2800 | Валентные C–H | Алканы |
| 1710–1600 | — | 1750–1650 | Валентные C=O | Альдегиды или кетоны |
| 1646–1600 | 1675–1605 | 1675–1575 | Валентные C=C | Алкены |
| 1598–1505 | 1600–1545 | 1625–1575 | Колебания углерод–углеродных связей | Ароматические соединения |
| 1460–1380 | 1520–1115 | 1475–1350 | Деформационные C–H | Алканы |
| 1270–1100 | — | — | Плоскостные деформационные C–H | Ароматические соединения |
| 964–880 | 1020–845 | 950–875 | Валентные C=C по таблице | Алкены |
| 900–680 | 810–660 | 900–675 | Внеплоскостные деформационные C–H | Ароматические соединения |
Источник ИК-полос: PDF с.7 / с.1837, таблица 2. По полосам можно обсуждать классы соединений и изменение спектров. Массовый выход ароматических веществ, серы или воды они самостоятельно не определяют: для этих количеств нужен количественный химический анализ.
Энергия масла и расход энергии процесса
Показатель energy yield авторы считали как выход масла в процентах × HHV масла / HHV шин. Рядом в статье стоит обозначение «wt.%», хотя физический смысл здесь другой: какая доля химической энергии сырья оказалась в масле. Эта доля безразмерна и выражена в процентах. Она не является ни массовым выходом, ни энергетическим КПД всей установки.
| Температура, °C | HHV масла, МДж/кг, явно указанная в тексте или таблице | Energy yield авторов, % |
|---|---|---|
| 300 | 43,05 | 8,06 |
| 400 | 42,39 в первой части §3.3 | Точным числом не приведён |
| 450 | Точным числом не приведена | 28,97 |
| 500 | 42,39 в таблице 4 | 40,55 |
| 550 | Точным числом не приведена | 29,97 |
| 600 | 41,90 | Точным числом не приведён |
Источник энергетических чисел: PDF с.9–10 / с.1839–1840, §3.3, рис.9, таблица 4; HHV шин равна 39,87 МДж/кг по таблице 1. Для 400 °C действительно названы 42,39 МДж/кг, и то же число далее стоит для 500 °C. Само совпадение не доказывает ошибки. А вот неясную фразу §3.3 о разности 7,16% использовать как самостоятельный количественный вывод не получается.
Проверим подстановку для 500 °C: по напечатанным данным 38,12 × 42,39 / 39,87 = 40,529…%, то есть около 40,53%. В статье опубликовано 40,55%. Разница небольшая и может объясняться округлением исходных данных, но здесь эти значения не подменяют друг друга и не получают дополнительной точности. Правильное деление также не решает прежний вопрос о массовой базе масла в смеси с добавленным AC.
В знаменатель этого отношения не вошли электричество магнетрона, сушка угля, мешалка, чиллер, получение и подача азота, пуск и потери. Не учтена и химическая энергия добавленного AC, если тот меняется или расходуется за цикл. Поэтому 40,55% не отвечают на вопрос, окупается ли процесс энергетически, автономен ли он и экономичнее ли обычной печи. Нетто-КПД требует другого, полного баланса.
Для такого сравнения не хватает измеренного электричества за полный цикл, поглощённой загрузкой СВЧ-мощности, доли времени включения источника, разогрева и охлаждения, расходов вспомогательных узлов и учёта повторного использования AC. Поэтому кВт·ч/кг шин и кВт·ч/кг масла здесь не рассчитаны. Подстановка «695 Вт × 1 ч / 0,1 кг» дала бы арифметический ответ, но мы не знаем, какой реальный расход энергии он описывает.
Аналитические режимы и неполнота воспроизводимости
Аналитические режимы в статье нужно держать отдельно от режима реактора. ТГА выполняли на Mettler-Toledo TG50 с in-situ FTIR: нагревали от 50 до 500 °C со скоростью 10 °C/мин, выдерживали 30 мин, затем продолжали нагрев до 900 °C. Азот в этом приборе шёл по 30 мл/мин. В пиролизном реакторе указаны другие 300 мл/мин. Подмена одного расхода другим или перенос аналитических 10 °C/мин на СВЧ-нагрев шин исказили бы описание опыта.
Элементный состав измеряли на PerkinElmer 2400 CHNS/O, серу масла методом XRF на AXIOS PANalytical, теплоту сгорания на IKA C2000. Для вязкости использовали Brookfield DVII+Pro при 40 °C, для вспышки NORMALAB NPM440, для воды метод Карла Фишера. Указанный в методике интервал определения вспышки 10–60 °C допускает регистрацию результата ниже 30 °C. Но он не объясняет, почему рядом в обсуждении приведён заимствованный диапазон 40–110 °C.
Поверхность AC анализировали на Micromeritics ASAP 2020 после обработки в вакууме при 300 °C в течение 1 ч. Температура азотной адсорбции напечатана как 196 °C, без знака минус. Здесь эта запись отмечена как есть, без молчаливого исправления и без предложения воспроизводить её как режим. Описание пор менее 10 нм также недостаточно для самостоятельного подтверждения строгой классификации микропористости.
Результаты опыта и границы переноса
Полезный результат этой работы состоит в связке условий. В конкретной лабораторной системе смесь шин с большим количеством активированного угля дала заметную жидкую фракцию, а температура существенно меняла её выход и состав. Сравнение при 500 °C отдельно показывает роль добавленного поглотителя. Для понимания результата нужны вместе сырьё, состав загрузки, точка контроля температуры, фазовые выходы и свойства TTPO500. Один максимальный процент эту картину не заменяет.
При переходе к большему масштабу открытыми остаются ресурс и учёт AC, удаление воды и растворителя при выделении масла, равномерность температурного поля, фактически подведённая энергия, расходы вспомогательных узлов, очистка продукта и независимый баланс. Непрерывную подачу, длительную работу, питание процесса сжиганием собственного газа и применение продукта как моторного топлива в статье не испытывали. Поэтому схема карточки помогает разобрать опубликованные потоки, но рабочим проектом оборудования не служит.
С микроволновой девулканизацией эту задачу тоже стоит разделять. Там стремятся сохранить пригодную резиновую матрицу, а здесь проводят глубокое термическое превращение и собирают конденсат летучих продуктов. Само использование СВЧ не делает эти процессы одинаковыми. Опыты Bett и Martín относятся к своим установкам; их результаты оставлены в отдельных материалах и в режимы Idris не перенесены.
Численные приложения
Использованная информация
Idris R., Chong C. T., Ani F. N. Microwave-induced pyrolysis of waste truck tyres with carbonaceous susceptor for the production of diesel-like fuel. Journal of the Energy Institute, 2019, 92, 1831–1841. DOI: 10.1016/j.joei.2018.11.009. Основной полный текст: университетский репозиторий UMS.
Все точные выходы, таблицы состава и свойств в этой статье относятся к указанному источнику. Приблизительное считывание рис.4, суммы групп GC и проверочная арифметика энергии выделены как отдельные вычисления. Собственные рисунки сопровождаются указанием источника данных.