1. Предмет и основной вывод
В этом опыте работа с маслом началась ещё до конденсатора: жидкость смачивала резину в холодных концах самого реактора, и загрузку пришлось перераспределить. Речь о лабораторной периодической установке на 100 г подготовленной резины легковых шин. Целые шины в ней не перерабатывали; непрерывной колонны или промышленного масштаба здесь тоже нет. Авторы сравнили три связанных режима: 400/500/600 °C при заявленном residence time 40/25/10 мин. Больше всего водонерастворимой жидкости выделили при 500 °C/25 мин: 33,08 мас.%. Это всего на 0,44 процентного пункта выше результата 400 °C/40 мин. Поскольку вместе с температурой меняли и время, назвать найденное значение доказанным температурным оптимумом нельзя.
Работа полезна прежде всего конкретными изменениями загрузки, продувки и конденсации, которые помогли избежать внутреннего накопления масла. Авторы также описали все три продукта, но измерены они по-разному. Массу «газа» получили по разности, а его анализ охватил только три компонента и только период после выхода на заданную температуру. Ниже это станет существенно для энергетического расчёта. В источнике есть и несогласованности теплоты сгорания, единиц и их интерпретации, поэтому энергетические числа оставлены как сообщённые авторами, без подтверждения независимым пересчётом.
2. Сырье, масштаб и установка
Сырьё собирали в штате Пернамбуку, Бразилия: отработавшие легковые шины разных изготовителей. Их вручную очищали и механически удаляли металлическое армирование. Боковину нарезали примерно по 80 × 40 × 10 мм, а протектор извлекали притупленными свёрлами, получая нерегулярные фрагменты. В навеске были представлены все имевшиеся марки; протектор и боковину взвешивали, чтобы определить их соотношение. Это помогает представить реальную загрузку, но не делает её равномерной крошкой одного размера. Распределение размеров всей смеси и доли отдельных марок численно не приведены. [§2.1, с.3]
Сам реактор небольшой: внутренний диаметр 62,71 мм, полная высота 260 мм, стенка 5,16 мм, материал AISI 304. Электрический нагрев имел установленную мощность 3000 Вт, термопара типа K стояла вверху. Азот входил снизу, парогазовая смесь выходила сверху, то есть поток проходил аппарат вертикально. Однако это всё ещё лабораторный реактор, а не промышленная шахтная колонна. До изменения загрузки номинальная вместимость составляла 803,04 мл; после перераспределения резины рабочая высота стала 130 мм, а полезный объём около 401,52 мл. [§2.3.1–2.3.3, с.4–6; рис.1, с.5]
За этими изменениями стоит вполне конкретная проблема. В 14 предварительных опытах конденсат появлялся в холодных концевых зонах и смачивал загрузку. Сначала авторы уменьшали её уплотнение. Затем снизу поставили перфорированную алюминиевую проставку диаметром 45 мм и высотой 80 мм, а сверху оставили 50 мм без резины. Так материал сосредоточили в центральной теплоизолированной зоне. Здесь размеры детали связаны с тем, что хотели исправить в данном аппарате. Универсального правила «уменьшить объём любого реактора вдвое» из этой доводки не следует. [§2.3.3, с.6]
Таблица 1. Режим и границы измерений
| Параметр | Значение / выполнение | Локатор и оговорка |
|---|---|---|
| Навеска | 100 г подготовленной смеси резины на опыт | §2.1.2, с.3; §2.3.3, с.6 |
| Температура / residence time | 400 °C / 40 мин; 500 °C / 25 мин; 600 °C / 10 мин | Табл.4, с.14; не время пребывания паров |
| Скорость нагрева | 20 °C/мин, начальная температура 35 °C | §2.3.2, с.6; §2.3.4, с.7 |
| Повторности | Пять опытов для каждого режима; среднее ± SD | §2.3.4, с.7; для выходов SD в рис.2 не показано |
| Продувка до опыта | N₂ 10 л/мин, около 5 с | §2.3.4, с.7; расчетный оборот объема, не измерение остаточного O₂ |
| Рабочий N₂ | Номинально 0,1 л/мин; возможное временное отключение при суммарном выходном потоке >0,2 л/мин | §2.3.4, с.7; это не постоянная одинаковая доза N₂ |
| Конденсатор | 2-литровая стеклянная емкость с водой 26 °C, барботирование | §2.3.5, с.7 |
| Фильтр | 1-литровая PET-емкость, хлопок и высушенная измельченная биомасса | §2.3.5, с.7; не активированный уголь |
| Газовый мешок | Подключен лишь после достижения 400/500/600 °C | §2.3.5, с.7; §3.2.1, с.16 |
| Масса газа | Начальная масса минус массы char и жидкости | §2.3.5, с.7; не интегральное прямое взвешивание газа |
С давлением и временем стоит разобраться до сравнения результатов. Число 103,421 кПа относится к подаче N₂ при проверке герметичности и названо соответствующим опытам, но абсолютный или избыточный отсчёт не уточнён. Подтверждённым давлением внутри реактора оно поэтому не становится. Время 40/25/10 мин также не сообщает residence time газа: для него понадобятся расход, свободный объём и изменение газообразования. И весь цикл длится дольше одной выдержки, поскольку сначала установку нужно разогреть по программе.
3. Выходы: жидкость выделена, газ замыкает баланс
Таблица 2. Сообщенные массовые выходы от исходной навески
| Режим | Водонерастворимая жидкость, мас.% | Char, мас.% | Газ по разности, мас.% | Сумма, % |
|---|---|---|---|---|
| 400 °C / 40 мин | 32,64 | 40,64 | 26,72 | 100,00 |
| 500 °C / 25 мин | 33,08 | 37,24 | 29,68 | 100,00 |
| 600 °C / 10 мин | 30,73 | 37,17 | 32,10 | 100,00 |
Выходы взяты из подписей к рис.2, с.15, и §3.2.1–3.2.3, с.15–19. При исходной навеске 100 г проценты численно совпадают с граммами на опыт. Это удобный способ представить средние результаты, но не дополнительные протоколы взвешивания. И ровно 100% здесь получаются по построению: третий член баланса рассчитан разностью. Независимого измерения всей массы газа такая сумма не подтверждает.
При переходе от 400 к 600 °C жидкости стало меньше на 1,91 п.п., char на 3,47 п.п., а остаточная категория «газ» выросла на 5,38 п.п. Если сравнить только 500 и 600 °C, уменьшение жидкости на 2,35 п.п. почти совпадает с ростом газа на 2,42 п.п.; изменение char всего −0,07 п.п. Направление сдвига видно, но объяснять его одной температурой нельзя: одновременно сокращали продолжительность. Для чистого температурного сравнения понадобилась бы другая постановка серии.
В барботере сначала появлялась желтоватая фаза, частично смешивавшаяся с водой, затем более тёмная гидрофобная. На анализ авторы брали только водонерастворимую топливоподобную часть. Именно её выход и составляет 30,73–33,08%. Поэтому это число описывает выделенный продукт, а не все органические вещества, которые могли сконденсироваться или раствориться в воде. [§3.2.3, с.19]
Теперь понятно, почему остаток баланса нельзя безоговорочно назвать собранным неконденсируемым газом. Если водорастворимую органику, аэрозоль на фильтре, отложения или потери разделения не учли отдельно, при расчёте по разности они потенциально попадут в эту же категорию. Количественного учёта этих потоков источник не даёт. Расход после фильтра действительно измеряли, но одно измерение расхода не заменяет независимого массового баланса всего газа.
4. Качество выделенного масла и твердого остатка
Таблица 3. Свойства водонерастворимой жидкости: значения табл.4
| Показатель | 400 °C / 40 мин | 500 °C / 25 мин | 600 °C / 10 мин |
|---|---|---|---|
| Плотность при 20 °C, кг/м³ | 721,60 ± 24,08 | 724,11 ± 22,27 | 717,02 ± 14,77 |
| Кислотное число, мг KOH/г | 0,51 ± 0,05 | 0,54 ± 0,01 | 0,54 ± 0,01 |
| Кинематическая вязкость при 40 °C, мм²/с | 5,15 ± 0,84 | 5,68 ± 0,74 | 6,86 ± 0,70 |
| Зольность, % | 0,43 ± 0,03 | 0,41 ± 0,06 | 0,43 ± 0,01 |
| HHV, МДж/кг, как напечатано | 39,82 ± 2,32 | 41,16 ± 1,70 | 41,02 ± 1,70 |
| LHV, МДж/кг, как напечатано | 39,67 ± 2,32 | 41,54 ± 0,43 | 41,38 ± 0,44 |
Свойства жидкости приведены по табл.4, с.14–15. По пояснению авторов знак ± обозначает SD. Плотность определяли через массу и объём, кислотное число по ASTM D974, вязкость по ASTM D445. Для зольности адаптировали ASTM D3174, предназначенный для угля и кокса. Это описание того, как получили аналитические показатели, но адаптация одного метода ещё не означает полной сертификации жидкого топлива. [§2.5, с.9–10]
В строках теплоты сгорания есть неустранённое противоречие источника. При 500 °C LHV в табл.4 выше HHV на 0,38 МДж/кг, при 600 °C на 0,36 МДж/кг. Для одного топлива на одной базе так быть не должно. Кроме того, §3.2.3, с.19, даёт для 600 °C HHV 41,54 вместо табличных 41,02 и печатает теплоту жидкости в МДж/м³ вместо МДж/кг, ошибочно либо неоднозначно. Простая перестановка строк сделала бы таблицу удобнее, но не установила бы авторские данные. Поэтому до уточнения эти строки сохранены как есть и не используются для независимого энергетического баланса.
Для char табл.4 даёт HHV 29,52 ± 1,68; 28,88 ± 1,57; 28,83 ± 1,54 МДж/кг и LHV 29,37 ± 1,69; 28,71 ± 1,60; 28,65 ± 1,60 МДж/кг соответственно. По теплоте сгорания режимы различаются мало, но это ещё не ответ о пригодности остатка для резины или адсорбции. В этой серии нет BET, структурных показателей и испытания замены товарного технического углерода. Такие применения авторы обсуждают по литературе, а собственный продукт ими не квалифицируют. [Табл.4, с.14; §3.2.2, с.17–18]
Даже с исходным составом резины остаётся вопрос о базе анализа. Табл.2 на с.12 даёт на wet basis 95,28% летучих, 1,16% влаги, 0,85% fixed carbon и 2,72% золы: сумма с округлением 100,01%. Но в строке «dry» всё ещё присутствует 1,17% влаги, и четыре величины дают 101,18%. Без этой влаги получается около 100,01%. Поэтому принимать 96,40% летучих как бесспорную характеристику можно лишь после уточнения базы. Очень низкий исходный fixed carbon рядом с выходом char около 37–41% тоже не позволяет представить весь остаток как просто извлечённый из шины исходный carbon black.
5. Газ: состав неполный, база теплоты сгорания не разрешена
Таблица 4. Газовые результаты источника и независимая проверка полноты
| Показатель | 400 °C / 40 мин | 500 °C / 25 мин | 600 °C / 10 мин |
|---|---|---|---|
| H₂, % в табл.4 | 3,06 ± 0,48 | 7,12 ± 0,87 | 7,97 ± 0,97 |
| CH₄, % в табл.4 | 4,13 ± 0,72 | 7,93 ± 0,74 | 10,14 ± 1,22 |
| CO, % в табл.4 | 0,77 ± 0,23 | 0,42 ± 0,07 | 0,24 ± 0,03 |
| Сумма трех средних, %: наш расчет | 7,96 | 15,47 | 18,35 |
| До 100%, п.п.: наш расчет | 92,04 | 84,53 | 81,65 |
| HHV, МДж/м³: сообщено | 29,62 ± 1,14 | 32,75 ± 0,31 | 33,92 ± 0,31 |
| LHV, МДж/м³: сообщено | 26,90 ± 0,71 | 29,52 ± 0,27 | 30,54 ± 0,29 |
Для газа использован GC SRI 8610C с TCD и molecular sieve 5A, откалиброванный по H₂, CH₄ и CO. Методы говорят о молярных долях, тогда как табл.4, с.14, помечает их только «%». Остальной состав не раскрыт: измеренных N₂, CO₂, C₂+ и серосодержащих компонентов нет, как нет явной сухой/влажной или безазотной нормировки. Значит, остаток до 100% пока неизвестен. Назначить его целиком азоту или считать энергетически нулевым означало бы дописать анализ вместо авторов. [§2.4.1–2.4.2, с.8–9]
Индивидуальные объёмные теплоты в табл.1 заданы при 20 °C и 101,325 кПа. Поэтому для обозначения Nm³ сначала потребовалось бы определить нормальные условия. Дальше возникает уже расчётная проблема: уравнение (2) взвешивает объёмные теплоты множителями xᵢMᵢ/M, фактически массовыми долями. На общей объёмной базе смеси нужна согласованная молярная/объёмная формулировка. А уравнение (1) вообще суммирует лишь три измеренных компонента. Такая нормировка не охватывает весь газ и не подтверждает его действительную объёмную теплоту сгорания.
Проверить масштаб расхождения можно простым условным расчётом. Если принять проценты табл.4 за молярные доли всего потока и умножить их на индивидуальные LHV табл.1, вклад только H₂+CH₄+CO будет около 1,776; 3,411; 4,213 МДж/м³ при 400/500/600 °C. Это диагностическая проверка, не замена авторскому газовому анализу и не полный LHV: остальные компоненты неизвестны. Но она показывает, что заявленные 26,90–30,54 простым сложением раскрытых объёмных вкладов не воспроизводятся. Для надёжного результата нужны исходные хроматограммы, полный состав и точная нормировка.
Газ выделялся неравномерно. При разогреве максимальные расходы были 1,3–3,8 л/мин, а после достижения режима около 0,1 л/мин при 400 °C и 0,3–0,5 л/мин при 500–600 °C. Пробы брали только после выхода на целевую температуру. Поэтому поздний газовый мешок не описывает автоматически весь газ разогрева и всю массу, оставшуюся в балансе. Между режимами меняли ещё и N₂, что дополнительно мешает прямо сопоставить расходы с концентрациями. [§3.2.1, с.16]
6. Перегонка: легкий продукт, но не доказанный товарный бензин
Выделенную жидкость затем перегоняли при 101,325 кПа по описанию ASTM D86 до 215 °C. Для дистиллята из режимов 400/500/600 °C в §3.2.4, с.20, указаны HHV 44,14/43,75/43,30 и LHV 43,96/43,57/43,11. Однако напечатанная единица опять МДж/м³. Однозначной таблицы дистиллята нет, поэтому молча заменить её на МДж/кг и включить цифры в энергетическое сравнение нельзя. Сначала должен быть разрешён конфликт единиц.
Самого общего массового/объёмного выхода дистиллята до 215 °C по каждому режиму, пригодного для расчёта, работа не даёт. Из 33,08% выделенного масла поэтому не получить выход бензиновой фракции. И конечная температура перегонки ещё не говорит об октановом числе, сере, бензоле, смолах, давлении насыщенных паров или соответствии стандарту. Для применения как топлива нужны именно эти характеристики, а не только цвет и теплота сгорания. Сероочистку такой опыт дистилляции тоже не демонстрирует.
7. Энергетика: отделить перенос химической энергии от внешнего потребления
Таблица 5. Авторские энергетические показатели, не независимая верификация
| Режим | Энергия продуктов / энергия резины, % | Энергия газа / электроэнергия нагрева, % | Статус |
|---|---|---|---|
| 400 °C / 40 мин | 71,10 | 1,00 ± 0,03 | Расчет по экспериментальной серии |
| 500 °C / 25 мин | 74,41 | 3,28 ± 0,03 | Расчет по экспериментальной серии |
| 600 °C / 10 мин | 66,57 | 1,70 ± 0,02 | Расчет по экспериментальной серии |
| 600 °C / 35 мин | 74,83 | 3,65 ± 0,04 | Моделирование, не проведенный опыт |
Энергетические показатели §3.2.5–3.2.6, с.21–22, важно прочитать через формулу. В уравнении (5) на с.10 химическую энергию char, жидкости и газа складывают и делят на исходную энергию резины. Электроэнергия в знаменатель не входит. Поэтому результат показывает соотношение химических энергий, а не полный КПД или энергетическую прибыль установки. Газовый член Qgas × t × LHVgas при этом сохраняет все вопросы к расходу, N₂, временному отбору и теплоте газа. В табл.3 перечислены литературные теплоты сырья, но нет однозначной строки измеренной собственной резины, по которой можно было бы воспроизвести знаменатель.
Электричество считали по 3000 Вт и эффективному времени включения: нагреватели работали импульсами. Уравнение (6) печатает Вт × с с результатом в МДж, хотя для численного перевода нужен ещё множитель 10⁻⁶, явно не показанный. Для 600 °C сообщены 7,2 МДж. При 3 кВт это 2400 с, то есть 40 мин эффективной работы нагревателей. С десятиминутной выдержкой противоречия по времени само по себе нет: до неё был разогрев. Поэтому заявленное residence time нельзя подставить вместо всего времени электропотребления. [§2.6.2, с.10–11; §3.2.6, с.21]
В §3.2.6 есть ещё одна ловушка чтения процентов. Значение 1,00% при 400 °C авторы словами называют почти равным потреблению, хотя один процент означает около одной сотой, а не отношение, равное единице. Для 500 °C они уже прямо говорят о покрытии только 3,28% потребления. Здесь проценты сохранены, а автономность не заявляется. Опыта с реальным возвратом газа в горелку, измерением КПД и замещённой электроэнергии нет. Даже буквально принятые расчётные проценты намного меньше 100%, а полезное тепло дополнительно зависит от сжигания газа и передачи теплоты.
Сценарий «бесконечного времени», для которого авторы получили 6,79 ± 0,08%, тоже относится к модели. Это не достигнутый режим установки. У конечной навески конечен и запас летучих, так что одно продление времени не создаёт бесконечный поток газа. Без проверки модели и этого ограничения использовать сценарий для проектирования было бы необоснованно.
8. Результаты и границы исследования
Из работы можно взять конкретный лабораторный урок: холодные зоны и расположение резины влияют на то, где оказывается масло, а способ разделения определяет, какую жидкость мы затем взвесим. Для этого описания есть реальные размеры, материал аппарата, изменения загрузки и водяная конденсация. Условный баланс трёх продуктов также полезен, если помнить способ получения газовой доли. Но промышленный выход, автономный нагрев, товарный бензин, низкосернистый газ и сертифицированный rCB этим опытом не подтверждены.
Использованная информация
Первичная работа Harryson Guimarães de Lima и соавторов «Integrated Assessment of Solid, Liquid, and Gaseous Fuels Derived from Fixed-Bed Pyrolysis of Waste Tires», Processes, 2026, 14, 1197, DOI 10.3390/pr14081197. На первой странице PDF указана публикация 9 апреля 2026 года; это не работа 2025 года. Источник: репозиторный PDF Университета Сарагосы, 25 страниц. Все локаторы ниже относятся к печатной нумерации этого PDF.
Численные приложения с исходными базами и локаторами: