Задача и границы опыта
Если добавить пластик к шинной резине, конденсата может стать больше уже потому, что сам пластик тоже даёт конденсат. Как тогда понять, помогло ли совместное разложение? Для начала нужны отдельные опыты с каждым компонентом. Именно такое сравнение сделали Noof Alzahrani, Mohamad A. Nahil и Paul T. Williams: испытали компоненты по отдельности и пять бинарных смесей при одной заявленной программе нагрева. Причём смотрели не только на количество, но и на состав и физический вид продукта. Работа опубликована в Journal of the Energy Institute, 118 (2025), 101908; электронная публикация состоялась 22 ноября 2024 года.
Самое наглядное изменение получилось с полиэтиленами. По отдельности они давали воскообразный конденсат, а после добавления шинной резины авторы описывают продукт как жидкое масло. Для обращения с продуктом такая разница существенна. Но стало ли самого конденсата больше, чем можно было ожидать от двух компонентов? Отклонения по массе оказались небольшими или отрицательными. И речь пока о лабораторной загрузке всего в шесть граммов: промышленный выход, ресурс установки и пригодность сырого масла для двигателя этот опыт не проверяет.
Сырьё, аппарат и учёт продуктов
Состав загрузки здесь задан довольно чётко. Из грузовых шин брали только резиновый компонент, частицами около 6 мм. Поэтому проценты выхода относятся не к целой металлокордной шине. Вместе с тем это вулканизат с наполнителями, а не чистый каучук. Вторичные HDPE, LDPE, PP, PS и PET поступали от Regain Polymers Ltd. в гранулах около 2 мм. Всего в аппарат помещали 6,0 г: для смеси это 3,0 г шинного материала и 3,0 г одного пластика. HDPE и LDPE в работе идут отдельно, так что подменять их общим «любым полиэтиленом» здесь незачем.
Сам аппарат тоже можно представить без догадок: стальной реактор диаметром 4 см и высотой 30 см, в центре которого стоит лодочка с неподвижным слоем сырья. Снаружи его нагревает электрическая кольцевая печь. От окружающей температуры аппарат доводили до 650 °C со скоростью 20 °C/мин, а затем выдерживали 20 мин. Азот использовали для инертной продувки, но его расход и численное давление методика не сообщает. Что означают эти двадцать минут? Только выдержку установки при конечной температуре. Время нахождения паров в горячей зоне не определено. Кроме того, разложение идёт уже при нагреве, поэтому весь собранный продукт нельзя приписать одному мгновенному изотермическому опыту при 650 °C.
После реактора стояли три последовательных конденсатора с воздушным охлаждением и сухим льдом. Неконденсируемые продукты начинали собирать в пакет Tedlar при достижении 200 °C, а остаток после опыта извлекали из лодочки и взвешивали. Газ анализировали хроматографически, с калибровкой; каждую пробу вводили трижды. Это три анализа одной пробы, а не три независимых запуска пиролиза. Полного пересчёта объёма и концентраций газа в массовый выход статья не раскрывает. Но она и не говорит, что газ определили просто по разности 100% минус масло и остаток: приписывать ей такой способ учёта нельзя.
В таблице массовых выходов сохранена опубликованная база: масса загруженного сырья. На сухую беззольную массу числа не пересчитаны. К тому же технический анализ исходной статьи сам содержит несогласованности. В таблице 1 для HDPE под fixed carbon стоит 93,15%, под volatile matter 0,07%, а сумма четырёх показателей составляет 102,90%. Для шин получается 101,69%. Эти числа видны непосредственно в PDF, то есть дело не только в извлечении текста. Можно предположить ошибку, но переставить столбцы или нормировать анализ без авторского исправления значило бы подменить исходные данные.
Полный набор массовых выходов
Словом «конденсат» в таблице обозначена графа Oil yield первоисточника. Она объединяет продукты разного вида: у чистых HDPE и LDPE это преимущественно воск, у PET воскообразный или твёрдый порошкообразный продукт. Поэтому читать весь столбец как выход жидкого товарного топлива нельзя. Последний столбец получен обычным сложением трёх опубликованных выходов, без подгонки суммы к 100%.
| Загрузка | Конденсат, мас.% сырья | Газ, мас.% сырья | Остаток, мас.% сырья | Сумма, % |
|---|---|---|---|---|
| Шинная резина | 54,83 | 8,69 | 37,33 | 100,85 |
| HDPE | 85,50 | 6,45 | 5,33 | 97,28 |
| LDPE | 90,17 | 6,17 | 0,00 | 96,34 |
| PP | 89,00 | 4,34 | 0,67 | 94,01 |
| PS | 99,20 | 1,68 | 1,00 | 101,88 |
| PET | 53,00 | 33,60 | 10,17 | 96,77 |
| Шинная резина/HDPE, 1:1 | 70,50 | 13,94 | 16,50 | 100,94 |
| Шинная резина/LDPE, 1:1 | 71,67 | 12,13 | 15,83 | 99,63 |
| Шинная резина/PP, 1:1 | 73,50 | 12,77 | 18,33 | 104,60 |
| Шинная резина/PS, 1:1 | 69,67 | 7,61 | 20,17 | 97,45 |
| Шинная резина/PET, 1:1 | 56,33 | 24,58 | 21,67 | 102,58 |
Числа взяты из таблицы 4, PDF/печатная с. 4, и таблицы 7, с. 7. Где сумма вышла ниже или выше 100%, так она и оставлена. Если недостающую массу прибавить к газу или пропорционально уменьшить все продукты, это будут уже другие данные. Насколько невязка связана с разбросом опытов, из публикации не видно: повторность и доверительные интервалы этих выходов не приведены.
Как проверять взаимодействие компонентов
Теперь можно отделить вклад добавленного пластика от отклонения при совместном опыте. Для смеси 1:1 линейное ожидание каждого продукта равно Y_ожид = 0,5 × Y_шины + 0,5 × Y_пластика. Затем из фактического выхода вычитаем это ожидание: ΔY = Y_смеси − Y_ожид. Результат выражен в процентных пунктах от массы исходной смеси. У такого сравнения есть важное преимущество: аппаратура и программа заявлены одинаковыми, а не собраны из разных статей.
| Пластик, 50% смеси | Ожидаемый конденсат, мас.% | Δ конденсат, п.п. | Δ газ, п.п. | Δ остаток, п.п. |
|---|---|---|---|---|
| HDPE | 70,165 | +0,335 | +6,370 | −4,830 |
| LDPE | 72,500 | −0,830 | +4,700 | −2,835 |
| PP | 71,915 | +1,585 | +6,255 | −0,670 |
| PS | 77,015 | −7,345 | +2,425 | +1,005 |
| PET | 53,915 | +2,415 | +3,435 | −2,080 |
Три знака после запятой в расчётной таблице появились из усреднения опубликованных двухзначных чисел. Дополнительной точности измерения они не создают. В исходной таблице аддитивные значения округлены до двух знаков, причём местами непоследовательно. В тексте прирост масла для HDPE назван 0,36 п.п., но из напечатанных выходов это число не воспроизводится. Есть и другая нестыковка: фраза о снижении остатка во всех смесях расходится с положительным отклонением для PS. Эти места сохранены как расхождения источника, без скрытого исправления.
У PP получен самый большой выход масла среди смесей, 73,50%. Однако над линейным ожиданием это всего 1,585 п.п., а сумма продуктов того же опыта равна 104,60%. На таком фоне назвать прибавку статистически доказанной полезной синергией нельзя. У LDPE масла немного меньше ожидания, у PS заметно меньше. Газ выше ожидания во всех пяти смесях, но прирост газа сам по себе не решает задачу получения жидкости. Радикальный обмен, вторичный крекинг и контакт паров с шинным остатком авторы используют для объяснения результата. Отдельные потоки этих реакций в опыте не измерены, поэтому объяснения остаются интерпретациями механизма.
Состав масла: отдельный результат, отдельный знаменатель
Состав масла отвечает уже на другой вопрос: что находится внутри собранного продукта? Авторы применяли количественный GC/MS со стандартами, библиотекой и индексами удерживания. В таблицах 5, 6, 8 и 9 приведены массовые проценты компонентов масла, а не выход этих веществ от исходного сырья. Отдельно сообщается охват хроматограммы главными определёнными пиками: более 95% для большинства образцов и около 83% для чистого PET. Эти доли аналитического сигнала также не составляют полного элементного баланса.
Даже внутри состава остаётся невязка. Для масла смеси шины/HDPE сумма всех напечатанных массовых долей в таблице 8 составляет 103,59%, а сумма групп C19–C33 равна 94,90%. Это проблема таблицы состава самого масла, отдельная от невязки общих выходов газа, конденсата и остатка. Причина превышения 100% не установлена, поэтому значения здесь не нормированы и исправленные доли не предложены.
Изменение состава при этом хорошо заметно по отдельным соединениям. Для шинной резины в таблице 5 указаны 39,69% лимонена и 3,92% бензотиазола в масле. С добавлением HDPE доля лимонена становится 1,41%, с LDPE 6,15%. У смеси с PP выделяется толуол, 20,16% массы масла. Но в смесях с полиэтиленами таблица 8 по-прежнему содержит значительные группы C19–C33. Значит, одно описание продукта как «жидкого» не устанавливает узкую бензиновую или дизельную фракцию. У PET другой характерный компонент: бензойная кислота, 41,10% в конденсате чистого пластика и 17,34% у смеси шин/PET. Плотность, вязкость, теплота сгорания, фракционная разгонка и устойчивость этих масел при хранении в работе не представлены.
На стироле особенно хорошо видно, почему состав нельзя усреднять без выходов масла. У чистого PS стирола в масле 70,08%, у шинной резины 0,18%, а у их смеси 11,44%. Но массы получаемых масел разные. На килограмм исходной смеси линейное ожидание стирола составляет 0,5 × 0,5483 × 0,0018 + 0,5 × 0,9920 × 0,7008 = 0,34809 кг. Совместный опыт даёт 0,6967 × 0,1144 = 0,07970 кг. Получается около 79,7 против ожидаемых 348,1 г/кг смеси. Если бы масла получили отдельно, а затем смешали, ожидаемая концентрация стирола была бы около 45,20%, а не простое среднее 35,13%. Это расчёт по опубликованным выходам и составам. Он показывает сильное отклонение по стиролу, но сам не выбирает единственный химический механизм этого изменения.
Некоторые практические вопросы по этим данным остаются открытыми. Бензотиазол в таблице есть, но его присутствие не заменяет анализ всей элементной серы: массовые доли серы в каждом масле и её распределение между продуктами не приведены. Отсутствие пика тоже не устанавливает нулевое содержание вещества. Водная фаза отдельно не учтена, а воски не взвешены как самостоятельная категория вне масла. Поэтому из работы нельзя получить ни независимый водный баланс, ни степень десульфурации, ни выход только того масла, которое будет перекачиваться при заданной температуре.
Результаты и границы сравнения
Сравнение помогает увидеть, насколько по-разному ведут себя пластики. PE меняет физический вид конденсата, PP сильно влияет на ароматическую составляющую, PS не сохраняет высокий индивидуальный выход стирола, а с PET возрастает роль кислородсодержащих продуктов и CO/CO₂. Если интересует именно жидкость, одной массы органического конденсата мало. Важен и второй вопрос: что это за продукт с точки зрения хранения, перекачки и дальнейшей переработки? На этот вопрос нельзя ответить по одному столбцу Oil yield.
Сильная сторона работы в том, что раздельный и совместный пиролиз сопоставлены на одной заявленной базе сырья. Ограничения тоже конкретны: неполный алгоритм учёта массового выхода газа и потерь, отсутствие отдельных выходов воды и воска, отсутствие ошибок измерений. В этих пределах видно существенное изменение состава и физического вида продукта. Универсальный выигрыш в выходе жидкого масла данные не подтверждают. Такой вывод помогает прочитать лабораторный опыт, но не заменяет промышленную рекомендацию и не является патентным обещанием.
Использованная информация
- Noof Alzahrani, Mohamad A. Nahil, Paul T. Williams. Co-pyrolysis of waste plastics and tires: Influence of interaction on product oil and gas composition. Journal of the Energy Institute, 118 (2025), 101908. Первичная статья и DOI, полный издательский PDF в White Rose. Таблицы 1, 4–9; методика §2.1–2.4. CC BY 4.0.