Пиролиз шин в барботирующем слое кварцевого песка: установка Mkhize и влияние конденсации на жидкий продукт

Какой эксперимент рассматривается

Масло нужно не только получить в реакторе, но и собрать после него. Именно эту часть работы хорошо показывает лабораторный BFBR, барботирующий кипящий слой, из диссертации Ntandoyenkosi Malusi Mkhize Pyrolysis process optimisation to maximise limonene production from waste tyres (Stellenbosch University, март 2018). В главе 7 шинную крошку пиролизовали при неизменных 475 °C, а пары охлаждали двумя способами: в кожухотрубных конденсаторах или прямым контактом с распыляемой водой. В реакторе находился инертный песок с внешним электрическим обогревом. Воздушного слоя горящего char в этом опыте не было.

Разбираем опыт по полному тексту диссертации, прежде всего по печатным с. 123–135 / PDF 138–150. В 2019 году вышла родственная статья Influence of reactor and condensation system design on tyre pyrolysis products yields, DOI 10.1016/j.jaap.2019.104683. Для неё подтверждены библиография и аннотация, но полный журнальный текст для этой карточки не получен. Поэтому все числа ниже принадлежат диссертации 2018 года, а не автоматически её окончательной журнальной редакции. Несколько мест, где таблица диссертации расходится с прозой, сохранены и разобраны отдельно.

Практический смысл сравнения простой: одинаковая температура слоя ещё не обещает одинаковую массу масла в приёмнике. Горячий песок быстро нагревает резину, но затем результат зависит от того, как уловили её летучие продукты. Если после замены конденсатора масла стало больше, изменился измеренный сбор продукта. Без дополнительных измерений приписывать всю прибавку химическим превращениям внутри реактора было бы преждевременно.

Сырьё и материал слоя

Взяли крошку из отработанных грузовых шин, заранее удалив сталь и текстиль. Из партии приблизительно 500 кг выделили фракцию 2,80–3,30 мм. Это границы раздела 7.2.1: в соседних главах встречаются несколько иные, но к условиям этой серии они не подставляются. Уже на этом этапе задаётся база дальнейших процентов. Выход масла считают от очищенной резины, а не от целой шины вместе с кордом.

В первых пяти строках состав сырья складывается в 100,0%. Две последние строки приведены на другой базе, поэтому прибавлять их к этой сумме не нужно. Отдельно обратим внимание на 5,6% масел технического анализа: это характеристика исходного материала, а не результат сбора пиролизного масла после опыта.

На каждый опыт загружали 450 г просеянного кварцевого песка AFS 45 размером 0,4–0,6 мм. Это отдельный запас теплоносителя в реакторе. Его масса не входит в знаменатель выхода масла от шин. Не описан и контур, в котором песок постоянно уходил бы в отдельную топку, нагревался и возвращался обратно; при чтении схемы не стоит достраивать такой контур по аналогии с другими установками.

Реактор и путь продуктов

Крошка шла из бункера через шнек. Небольшое избыточное давление азота в бункере мешало горячим парам двигаться назад в загрузку. Реактор из нижней и верхней частей целиком поместили в горячую камеру с восемью нагревательными элементами. Перед подачей резины и азот, и реактор прогревали до 475 °C, чтобы материал сразу попадал в горячую среду. Так становится понятен способ подвода тепла: установку грели снаружи электричеством. Работу на собственном газе этот опыт не демонстрировал.

У азота было сразу несколько задач: поддерживать песок в псевдоожиженном состоянии, выносить пары и переносить образовавшийся char к отделению. Твёрдый остаток задерживали два циклона со сборниками. Этот узел тоже держали при 475 °C: масло следовало собрать дальше, а не сконденсировать раньше времени среди отделяемого порошка. За циклонами стоял выбранный вариант охлаждения. На схемах 7.3–7.4 перед выходом постоянного газа есть ещё электростатические осадители, но их отдельную эффективность и долю уловленного ими масла автор не приводит.

Режимы взяты из раздела 7.2.2.2, с. 126–127 / PDF 141–142, и таблицы 7.2 со сноской γ, с. 131 / PDF 146. Время горячих паров и скорость нагрева не следует читать как независимо измеренные величины. Для понимания гидродинамики здесь не хватает абсолютного рабочего давления, перепада давления слоя, скорости газа в метрах в секунду и времени пребывания твёрдого. Упомянутый подпор азота в бункере помогает объяснить работу подачи, но не сообщает давление во всём реакторе.

По масштабу это небольшой опыт. При навеске 200 г и подаче 6 г/мин загрузка поступала бы около 33,3 мин: 200/6. Это расчёт длительности подачи, а не время жизни отдельной частицы в слое и не подтверждение длительной непрерывной работы. Так же можно сопоставить азот и сырьё: 42 NL/мин при 6 г/мин дают 7 нормальных литров азота на грамм резины. Для этого лабораторного режима отношение вполне конкретное; переносить его прямо в промышленный расход или стоимость газа пока не на чем.

Два способа конденсации

В первом варианте пары охлаждали последовательно в двух кожухотрубных конденсаторах из нержавеющей стали. Вода ходила через бак и чиллер, её держали ниже 5 °C. Полученное масло собирали на анализ. Важно, что «ниже 5 °C» описывает охлаждающую воду. Температура газа на выходе этим числом не измерена, хотя при беглом чтении их легко перепутать.

Во втором варианте вместо конденсатора поставили распылительную башню. Подводящую трубу держали при 350 °C, чтобы конденсация началась при встрече с водой, а не по дороге к ней. Горячие летучие вводили в верхнюю половину башни. Сверху спиральная форсунка распыляла деминерализованную воду так, чтобы факел охватывал поперечное сечение. В сборный бак первоначально заливали 14 л воды, затем забирали её снизу и возвращали на распыление по 4 л/мин. Охлаждаемый змеевик удерживал воду на входе в башню ниже 5 °C. Собранное масло всплывало над водной фазой.

По этим 4 л/мин нельзя назначить расход свежей воды на переработку шин: это циркуляция одной и той же воды, а 14 л относятся к её первоначальной загрузке. Подпитка и стоки на единицу сырья здесь не измерены. После опыта воду и масло ещё 12 ч разделяли в делительной воронке. Поэтому взвесить всю собранную смесь и назвать её массой органического продукта было бы неверно.

Каждый опыт повторяли дважды. Char и масло взвешивали, лимонен и бензотиазол определяли хроматографией с масс-спектрометрическим детектированием, воду в масле титрованием. Для всего потока постоянного газа и его полного состава отдельной методики BFBR в этой главе нет. Поэтому красивое замыкание табличных выходов на 100% ещё не означает, что каждую часть баланса измерили независимо.

Выходы и состав жидкого продукта

Эти значения приведены в таблице 7.2, с. 131 / PDF 146: числа взяты с самой страницы, а не сняты с графика. Выход масла оставлен в опубликованном виде, а содержание воды показано отдельно. Поправка к сухой или безводной базе здесь не придумана. Строка газа также сохраняет сообщённый результат, но неизвестный способ его определения этим не восполняется.

После перехода к распылению собрали на 5,9 процентного пункта больше масла. От исходных 50,0% это прирост 11,8%. Char стало меньше на 1,3 пункта, газа на 4,6 пункта. Автор связывает прибавку масла с более эффективным охлаждением и улавливанием конденсируемых летучих. Такое объяснение соответствует устройству установки, но скорость охлаждения отдельной паровой частицы здесь не измеряли. И малые различия не стоит автоматически объявлять статистически значимыми: индивидуальных доверительных интервалов для этих чисел таблица не даёт.

С лимоненом нужно сделать ещё один шаг: его выход из шин и его концентрация в масле имеют разные знаменатели. На с. 67 / PDF 82 диссертация задаёт формулу Y лимонена = C лимонена × Y жидкости / 100. C измеряется в мас.% масла, оба Y в мас.% шин без стали и текстиля. По этому определению и прочитана строка 8,04/8,13 главы 7. То, что она стоит под заголовком «органическая фаза», само по себе не превращает выход в концентрацию. Ссылка на с. 67 здесь существенна: глава 7 формулу не повторяет, а полный журнальный текст 2019 года не проверен.

Если пользоваться этой базой, из опубликованных выходов получаются около 16,08 мас.% лимонена в масле при косвенной конденсации и 14,54 мас.% при закалке. Это расчёт, а не два дополнительных анализа. Общее количество масла заметно выросло, а выход лимонена прибавил только 0,09 пункта, примерно 1,12% относительно 8,04. Иными словами, масла в приёмнике стало больше, но целевой лимонен оказался в нём менее концентрированным. Для задачи получения именно лимонена это различие важнее одного общего выхода жидкости.

Бензотиазола в масле стало 1862 ppm вместо 6287 ppm, то есть концентрация снизилась приблизительно на 70,4%. Автор объясняет это переходом полярного соединения в воду при прямом контакте. Здесь сразу появляется следующий практический вопрос: куда ушла сера? Общего серного баланса, учёта всех сернистых соединений и распределения бензотиазола между водой, маслом и газом не приведено. Поэтому речь о снижении одного компонента в масле, а не о полном обессеривании. Переход в водную фазу также не уничтожает вещество и не отменяет возможную очистку этой воды.

Что даёт сравнение с другими аппаратами

Для сравнения в той же таблице есть неподвижный слой FBR и конический фонтанирующий слой CSBR. Но одновременно с устройством аппарата у них менялись условия. У FBR были навеска 40 г, нагрев 20 °C/мин, азот 1 NL/мин и оценка времени горячих летучих около 41 с. У CSBR подача составляла 1,3 г/мин в течение 30 мин, песка было 150 г при размере 0,3–0,8 мм, азота 8 NL/мин; сводная таблица даёт около 0,5 с. Часть результатов двух аппаратов адаптирована из более ранних работ, как и отмечено сносками диссертации. Поэтому это ориентиры для сравнения, а не опыт, в котором изменили только форму реактора.

С кожухотрубной конденсацией выходы масла составили 46,6% у FBR, 50,0% у BFBR и 58,2% у CSBR. Для char указаны соответственно 35,7; 35,4; 35,9%, для газа 17,7; 14,6; 5,9%. Ряд согласуется с тем, что при более коротком пребывании в горячей зоне летучие меньше успевают вторично превратиться. Но вместе со временем менялись теплообмен, азот, загрузка, гидродинамика и улавливание. Выделить из трёх строк численный эффект одной только выдержки паров или одной скорости нагрева не получится.

Поэтому 58,2% масла остаются результатом CSBR, а не барботирующего BFBR. И все приведённые времена паров относятся именно к парам. Время твёрдого остатка для этой серии не сообщено; заменять его знакомым числом из другой строки нельзя.

Обогрев, энергозатраты и ограничения масштаба

Вся цепочка требовала и тепла, и холода. Горячими поддерживали реактор, азот и отделение char, а после них работали чиллер и циркуляция холодной воды. Число нагревательных элементов известно, но их суммарная потребляемая мощность для серии не дана. Нет также замкнутого теплового баланса, энергии на килограмм шин и количества теплоты, реально возвращённой от сжигания газа. Поэтому мощность 6,6 кВт, встречающуюся в возможных вторичных пересказах, в описание этой установки не добавляем.

У этого BFBR была задача быстро нагреть резину в инертной среде и сохранить жидкие компоненты при выводе. Опыты её раскрывают, но не доказывают самоподдержание процесса или меньшие энергозатраты, чем у воздушной установки Niikawa. Для перехода к большему масштабу понадобились бы измерения теплопотерь, нагрева песка и азота, конденсационной нагрузки, расхода холода и потребления приводов. Иначе количество собранного масла известно, а цена его получения по энергии остаётся за пределами опыта.

Длительность работы тоже имеет значение. Эта серия не показывает многосуточную устойчивость, накопление золы, износ песка и длительное загрязнение теплообменников либо электростатических осадителей. Непрерывное удаление металла и крупнокусковую резину здесь не испытывали: сталь и текстиль удалили заранее. Поэтому лабораторное описание помогает понять сравнение двух способов улавливания, но не задаёт рабочего проекта, системы инертирования или защиты от воздуха.

Неустранённые расхождения первичного источника

1. Бензотиазол в CSBR: таблица 7.2 содержит 2354 ppm, а текст на с. 132 — 6354 ppm. Значения не усреднены и не исправлены; вывод о сравнении CSBR по этому компоненту исключён. Для двух вариантов BFBR числа 6287 и 1862 согласуются между таблицей и описанием.
2. Газ FBR с закалкой: таблица даёт 14,7%, текст на с. 130 — 14,6%. Для сравнения использовано табличное значение; расхождение с текстом сохраняется.
3. Процент снижения бензотиазола: на с. 133 переход 5382 → 1862 ppm назван снижением на 70%, хотя арифметически это около 65,4%. Значение 70,4% относится к паре BFBR 6287 → 1862, использованной выше.
4. Схема конденсации: подпись к рисунку 7.3 и основной текст описывают кожухотрубную систему, но позиция 5 в его легенде названа «quenching tower». Поэтому рисунок нельзя без замечания выдавать за однозначный монтажный чертёж. На поясняющей схеме два варианта показаны раздельно по описанию методов.
5. Лимонен при сравнении BFBR и CSBR: на с. 133 для BFBR в контексте кожухотрубного конденсатора упомянуто 8,13%, тогда как таблица относит 8,13% к закалке, а 8,04% — к кожухотрубному варианту. Здесь приняты табличные пары с сохранением расхождения.

Основной результат при этом вполне определённый. В данном лабораторном BFBR при 475 °C прямой контакт с водой вместо косвенного охлаждения позволил собрать больше масла с меньшей концентрацией бензотиазола. Для практического чтения это повод смотреть на тракт после реактора так же внимательно, как на сам слой. Универсального выхода для всех кипящих слоёв, промышленной чистоты лимонена или энергетической автономности такая замена по данным источника не гарантирует.

Использованная информация

• Mkhize, N. M. Pyrolysis process optimisation to maximise limonene production from waste tyres. PhD, Stellenbosch University, 2018. Официальная запись и полный текст. Основные локаторы: глава 7, с. 123–135; определение выхода лимонена — с. 67.
• Mkhize и соавторы. Influence of reactor and condensation system design on tyre pyrolysis products yields. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 143 (2019), 104683. DOI. Использовано только для библиографической связи, не вместо полного текста диссертации.