Задача и границы сравнения
Если подачу шинной резины увеличить в сто раз, останется ли масло тем же самым? Этот вопрос Veses и соавторы проверили на двух непрерывных одношнековых установках. В работе «Pyrolysis of End-Of-Life Tires: Moving from a Pilot Prototype to a Semi-Industrial Plant Using Auger Technology» (Energy & Fuels, 2024, 38, 17087–17099) они сравнили выход масла, его состав и свойства твёрдого остатка при 4 и 400 кг/ч резины грузовых шин. Это их собственные опыты. Примеры других технологий из конца статьи оставлены отдельно, чтобы не принять обзорные числа за ещё одну серию испытаний этого шнека.
Шнек здесь интересен как конкретный пример перехода к большей подаче. Выбирать его для любой задачи по одной статье оснований нет. На большой установке топливо сгорает снаружи: дымовые газы греют реактор через стенку, внутрь резины их не подают. Поэтому переносить результат на прямой газовый нагрев шахты или назначать по нему допустимый кислород в контактном теплоносителе нельзя. Зато здесь хорошо видно, что близкие килограммы масла и остатка ещё могут скрывать заметное изменение их качества.
Сырьё и физический смысл базы
Сначала посмотрим, что подавали. Estato Umweltservice GmbH предоставила резину грузовых шин уже без стали и текстиля. Для пилота взяли частицы 2–4 мм, для полупромышленной установки 20–60 мм. Одновременно поменялись размер частиц, масштаб аппарата и способ нагрева, поэтому отделить действие каждого изменения эксперимент не позволяет. Выход от этой резины нельзя напрямую перенести на целую шину с металлокордом. И состав сырья имеет значение: исходные 5,9% золы остаются существенной частью будущего твёрдого продукта, а 65% летучих технического анализа вовсе не обещают столько же товарного масла.
В таблице 1 первоисточника все девять показателей относятся к рабочей массе сырья (as received). Здесь рядом стоят технический и элементный анализы. Фиксированный углерод из первого анализа и элементный C из второго отвечают на разные вопросы, поэтому подменять один показатель другим нельзя.
| Показатель | Сырьё |
|---|---|
| Влага, мас.% | 1,0 |
| Зола, мас.% | 5,9 |
| Летучие, мас.% | 65,0 |
| Фиксированный углерод, мас.% | 28,1 |
| C, мас.% | 84,5 |
| H, мас.% | 7,11 |
| N, мас.% | 0,49 |
| S, мас.% | 1,72 |
| Высшая теплота сгорания, МДж/кг | 37,5 |
Как устроены два аппарата
Пилот ICB-CSIC в Сарагосе рассчитан на подачу до 10 кг/ч, но в этом сравнении работал на 4 кг/ч. Резина поступала из бункера примерно на 25 кг с перемешиванием, а шнек проводил её через три независимо регулируемые зоны наружного электрического нагрева. Пары уходили через два выхода. После конденсатора жидкость самотёком стекала в небольшой сборник, который периодически опорожняли; расширительная ступень улавливала капли. У неконденсировавшегося газа отбирали аналитическую пробу, затем отправляли его на факел. Азот подавался в нескольких точках через шесть регуляторов расхода. Так отдельно контролировали подачу, пребывание твёрдого материала, температуру и давление.
У полупромышленного аппарата Greenval Technologies SL проектная цифра уже 800 кг/ч, однако опубликованное сравнение продуктов сделано при 400 кг/ч. Непрерывную подачу организовали через два герметичных азотируемых бункера: начальный бункер и подающий шнек заполняют один, пока второй питает реактор. Приём очередной порции сырья тем самым отделён от герметичной подачи в аппарат. Снаружи реактор окружает камера с дымовыми газами от сжигания пиролизного газа; предусмотрена и вспомогательная LPG-горелка. Дым идёт против резины, от стороны выгрузки остатка к загрузке. Это путь по наружной камере, а не через внутренний слой материала.
На большой установке жидкость собирают через два конденсатора и расширительный каплеотделитель. Газ компримируют, накапливают и используют в горелке. У выхода твёрдого остатка вводят N₂, чтобы ограничить контакт выделившихся паров с горячим углеродистым материалом. В описании есть NaOH-скруббер с удалением около 90% H₂S, но из словесного текста не получается однозначно расставить все элементы очистки по порядку. Даже запись «50% H₂O/NaOH mixture» оставляет вопрос: проценты массовые или объёмные? Раствор рециркулирует, при снижении pH его заменяют, однако численного порога нет. Это сведения об испытанной системе, не готовый расчёт нового скруббера.
А какой диаметр цилиндра, какой шнек, сколько оборотов и какое заданное давление? Этих параметров статья не приводит. Частичное геометрическое подобие не даёт права достроить диаметр, заполнение и площадь теплообмена самостоятельно. Поэтому масштаб здесь можно представить по подаче и описанию потоков, но изготовить аппарат по этим сведениям нельзя.
Режим и выходы продуктов
Материал проходит последовательные зоны с профилем 450/550/775 °C. Это один процесс по длине, а не три отдельных изотермических опыта. Термопары стоят на внутренней нижней стенке реактора; температуру частиц авторы лишь приближают этими показаниями. Твёрдый материал пребывает в аппарате 15 мин, а около 30 с для паров получены расчётом по Aspen Hysys, удельным объёмам продуктов, геометрии и заполнению. Трассером это время не измеряли. Указанные около 100 °C/мин характеризуют режим промежуточного пиролиза, но одинаковый нагрев каждой отдельной частицы из этого не следует.
| Параметр | Пилот | Полупромышленная установка |
|---|---|---|
| Проверенная подача, кг/ч | 4 | 400 |
| Проектная подача, кг/ч | 10 | 800 |
| Частицы, мм | 2–4 | 20–60 |
| N₂, нл/ч | 550 | Не указан |
| Масло, мас.% | 43,7 ± 2,2 | 41,5 ± 4,3 |
| Остаток, мас.% | 40,5 ± 2,1 | 41,5 ± 4,2 |
| Газ, мас.% | 16,2 ± 0,8 | 17,6 ± 1,6 |
| Сумма средних, % | 100,4 | 100,6 |
Выходы усреднены по трём одинаковым опытам. Средний выход масла на большой установке ниже на 2,2 процентного пункта, но объявить это статистически значимым ухудшением нельзя: источник не уточняет, что стоит после ±, стандартное отклонение, ошибка среднего или доверительный интервал. Суммы средних также оставлены без принудительной нормировки до 100%. По опубликованным данным массовое распределение близко в этих условиях; строгую эквивалентность процессов они не устанавливают.
Заметнее разница во времени выхода на режим. Пилоту нужны 30–45 мин, большой установке 12–14 ч. В показанных испытаниях подачу энергии прекращали через 10 и 24 ч соответственно. Общая накопленная работа другая: более 300 ч и более 1000 кг у пилота, более 100 ч и 28 т в полупромышленной кампании. Это не длительность каждого сравнительного опыта, и весь накопленный период нельзя считать работой на 400 кг/ч. Отсюда же две разные кратности: проектная мощность выросла в 80 раз, а фактически сравниваемая подача в 100 раз.
Масло: сходный выход ещё не означает одинаковый продукт
Дальше посмотрим на одиннадцать характеристик масла из таблицы 2. Для анализа авторы усредняли не менее пяти измерений, но пять измерений не означают пять независимых пиролизных партий. Элементная база отдельно не уточнена. Высшая теплота сгорания держится около 42 МДж/кг, что даёт полезный энергетический ориентир, однако пригодность для двигателя или полную спецификацию топлива такая цифра не подтверждает.
| Показатель | 4 кг/ч | 400 кг/ч |
|---|---|---|
| C, мас.% | 88,7 ± 0,3 | 87,5 ± 0,3 |
| H, мас.% | 10,2 ± 0,3 | 11,3 ± 0,3 |
| N, мас.% | 1,4 ± 0,0 | 0,6 ± 0,0 |
| S, мас.% | 0,76 ± 0,04 | 0,96 ± 0,04 |
| H/C | 1,4 ± 0,03 | 1,5 ± 0,04 |
| Высшая теплота сгорания, МДж/кг | 42,3 ± 1,2 | 41,5 ± 1,2 |
| Плотность при 25 °C, кг/м³ | 975,7 ± 60 | 960,0 ± 60 |
| Вязкость при 40 °C, мПа·с | 7,0 ± 0,5 | 5,6 ± 0,5 |
| pH | 6,9 ± 0,1 | 7,3 ± 0,1 |
| Кислотное число TAN, мг KOH/г | 6,2 ± 0,5 | 5,4 ± 0,5 |
| Вода, ppm | 253 ± 20 | 170 ± 20 |
Например, сера выросла с 0,76 до 0,96 мас.%. Для последующей очистки и применения это важно даже при почти прежней теплоте сгорания. При чтении остальных строк тоже нужны их условия: плотность и вязкость указаны при разных температурах. Вязкость источник даёт в мПа·с со ссылкой на ASTM D445; здесь единицы сохранены, а не молча заменены на кинематические мм²/с. И почти нейтральное pH не отменяет кислотное число: сложную жидкость характеризуют два разных аналитических показателя.
Проверка суммы CHNS даёт 101,06 и 100,36%. Вычитать их из 100% ради кислорода было бы бессмысленно, поэтому кислород по разности не рассчитан. С азотом есть и текстовое противоречие: статья говорит о большем содержании в полупромышленном масле, а таблица даёт 0,6 против 1,4%, то есть меньшее. Для численного сравнения здесь оставлена таблица, но расхождение не устранено выбором удобной фразы.
Кипение, лёгкая фракция и отдельные соединения
По кипению масла тоже близки, но речь о конкретных аналитических точках. Начало кипения, отгон 50% и конец составляют 60/290/592 °C у пилота и 70/300/590 °C у большой установки. Это опорные значения имитированной дистилляции ASTM D2887, не полностью оцифрованные кривые. Отдельно авторы перегоняли 250 мл масла при атмосферном давлении до 235 °C и получили 27 и 31% лёгкой фракции. База этих процентов, массовая или объёмная, в тексте не раскрыта. Поэтому умножать их на массовый выход масла и объявлять точный выход фракции от резины нельзя.
Таблица 3 позволяет посмотреть, что сосредоточилось в каждой жидкости: числа здесь массовые концентрации в анализируемом продукте. Лёгкая и тяжёлая фракции получены из масла, это не новые дополнительные потоки сверх него. И сумма BTEX уже включает бензол, толуол, этилбензол и ксилолы. Если прибавить к ней соответствующие отдельные строки ещё раз, одни и те же вещества будут посчитаны дважды.
| Соединение, мас.% | Пилот: масло | Пилот: лёгкая | Пилот: тяжёлая | 400 кг/ч: масло | 400 кг/ч: лёгкая | 400 кг/ч: тяжёлая |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Бензол | 2,53 ± 0,03 | 6,15 ± 0,06 | 0,00 ± 0 | 1,54 ± 0,03 | 4,85 ± 0,06 | 0,00 ± 0 |
| Толуол | 4,64 ± 0,04 | 9,85 ± 0,1 | 0,02 ± 0 | 3,69 ± 0,04 | 9,96 ± 0,1 | 0,03 ± 0 |
| Этилбензол | 0,47 ± 0,01 | 1,08 ± 0,03 | 0,03 ± 0 | 0,56 ± 0,01 | 1,39 ± 0,01 | 0,04 ± 0 |
| п- и м-ксилолы | 3,85 ± 0,1 | 7,08 ± 0,14 | 0,16 ± 0 | 3,13 ± 0,03 | 7,77 ± 0,1 | 0,28 ± 0 |
| о-ксилол | 0,65 ± 0,04 | 2,04 ± 0,14 | 0,02 ± 0 | 0,45 ± 0,02 | 1,34 ± 0,1 | 0,04 ± 0 |
| Сумма BTEX | 12,14 ± 0,2 | 26,20 ± 0,5 | 0,23 ± 0 | 9,37 ± 0,15 | 25,31 ± 0,4 | 0,39 ± 0 |
| Стирол | 1,27 ± 0,05 | 1,00 ± 0,03 | 0,04 ± 0 | 0,55 ± 0,05 | 1,12 ± 0,1 | 0,15 ± 0 |
| Лимонен | 3,66 ± 0,07 | 10,72 ± 0,2 | 1,72 ± 0,03 | 4,55 ± 0,09 | 8,08 ± 0,16 | 1,83 ± 0,04 |
В лёгкой фракции BTEX достигают 26,20 и 25,31%. Значит, перегонка действительно концентрирует ароматические компоненты, но чистые товарные вещества таким результатом ещё не получены. С лимоненом особенно хорошо видно различие концентрации и выхода: в исходном масле большой установки его больше, 4,55 против 3,66%, а в лёгкой фракции меньше, 8,08 против 10,72%. Сколько лимонена удалось получить на исходную резину, по одной концентрации не узнать. Нужны согласованные массовые выходы фракций и полнота извлечения.
Газ и собственное тепло
Газ исследовали своей аналитикой: постоянные компоненты методом GC-TCD, лёгкие углеводороды GC-FID, сернистые соединения GC-FPD. В таблице 4 объёмные концентрации пересчитаны без азота, а теплота сгорания дана низшая. Поэтому эта таблица не описывает буквально разбавленную смесь в любой точке тракта. Сравнивать её МДж/нм³ напрямую с МДж/кг масла также нельзя: различаются и база количества, и вид теплоты сгорания.
| Показатель | 4 кг/ч | 400 кг/ч |
|---|---|---|
| H2 | 29,9 ± 0,6 | 24,1 ± 0,5 |
| CH4 | 32,6 ± 2,3 | 34,5 ± 2,5 |
| COx | 4,6 ± 0,1 | 3,1 ± 0,1 |
| C2 | 10,5 ± 0,9 | 13,3 ± 0,9 |
| C3 | 3,9 ± 0,2 | 6,6 ± 0,4 |
| C4 | 10,6 ± 0,9 | 9,0 ± 0,7 |
| >C4 | 6,7 ± 1,3 | 8,9 ± 1,8 |
| COS | 0,03 ± 0 | 0,02 ± 0 |
| H2S | 1,2 ± 0,4 | 0,5 ± 0,2 |
| CS2 | 0,0 ± 0 | 0,0 ± 0 |
| CH4S | 0,06 ± 0,01 | 0,02 ± 0 |
| Низшая теплота сгорания, МДж/нм³ | 54,2 ± 2,5 | 52,2 ± 2,5 |
Суммы концентраций 100,09 и 100,04% здесь оставлены как напечатаны. Группы COx и углеводородов не раскрывают каждое отдельное вещество без дополнительной хроматографии. Значок ±0 тоже не означает идеальную точность: это округление. А меньшее содержание H₂S во втором газе ещё не замыкает серный баланс. Для него нужны расходы, точки отбора относительно очистки и анализ остальных потоков.
Около 70% получаемого пиролизного газа используют для нагрева процесса. Это полезная интеграция, но число описывает долю газа, а не КПД и не долю покрытия всей потребной энергии. Установка имеет вспомогательную LPG-горелку и долго выходит на режим, полный энергобаланс не дан. Поэтому полной энергетической автономности статья не доказывает, а оставшиеся 30% нельзя сразу записать в чистый товарный экспорт.
Остаток: главный скрытый эффект масштабирования
С твёрдым продуктом терминология особенно важна. В таблице 5 технический и элементный анализы обозначены как сухой базис. Название raw recovered carbon black здесь относится к сырому углеродистому продукту. Оно ещё не обещает, что этот материал равноценно заменит промышленный технический углерод в изделии.
| Показатель | 4 кг/ч | 400 кг/ч |
|---|---|---|
| Зола, мас.% | 14,7 ± 1,5 | 16,6 ± 1,7 |
| Летучие, мас.% | 1,6 ± 0,1 | 4,6 ± 0,4 |
| Фиксированный углерод, мас.% | 83,8 ± 0,4 | 76,4 ± 0,4 |
| C, мас.% | 84,5 ± 0,4 | 80,1 ± 0,4 |
| H, мас.% | 0,4 ± 0,0 | 1,7 ± 0,1 |
| N, мас.% | 0,3 ± 0,0 | 0,4 ± 0,0 |
| S, мас.% | 2,8 ± 0,3 | 3,3 ± 0,3 |
| Высшая теплота сгорания, МДж/кг | 29,6 ± 1,0 | 27,8 ± 1,0 |
| Удельная поверхность BET, м²/г | 54,0 ± 0,3 | 56,9 ± 0,3 |
| Пропускание толуольного экстракта, % | 40,5 ± 1,2 | 0,12 ± 0,01 |
Выход твёрдого продукта близок, зато его состояние заметно меняется. Летучих стало 4,6% вместо 1,6%, водорода 1,7% вместо 0,4%, а пропускание толуольного экстракта упало с 40,5 до 0,12%. Это согласуется с разным количеством извлекаемых органических веществ: одинаковое количество остатка ещё не означает одинаковую чистоту. Близкая поверхность BET, 54,0 и 56,9 м²/г, не отменяет отличий по золе, сере и остаточной органике. Объяснить всё только размером частиц нельзя, потому что одновременно поменялись масштаб и теплоподвод.
Свести из этой таблицы строгий элементный баланс мешают суммы. Технический анализ даёт 100,1 и 97,6%, а CHNS вместе с золой 102,7 и 102,1%. Переименовывать сухую базу в беззольную или рассчитывать отрицательный кислород здесь не стали. Сравнительные показатели остаются полезными, но точность количественного баланса элементов по ним ограничена.
Применимость к процессу с приоритетом жидкости
Для процесса, где прежде всего нужно масло, работа подсказывает смотреть на весь путь продукта. Важны и выход, и пребывание паров, и улавливание капель, и органика, оставшаяся в твёрдом материале. Два конденсатора с каплеотделением относятся к процессу так же, как сам реактор; температур охлаждения и эффективности каждой ступени здесь, однако, недостаточно для расчёта нового тракта. При размышлении о прямом газовом нагреве сохраняются ещё две границы: безазотная теплота газа не описывает разбавленный теплоноситель, а температура стенки не равна измеренной температуре частиц.
Авторы отдельно обращают внимание на давление у выходов паров и отложения в газоходах. Путь выхода должен оставаться рабочим, поэтому очистка этих участков входит в их описание эксплуатации. Они также отмечают удаление металла и текстиля против засорения, коррозионностойкое исполнение деталей в сернистых потоках и распределённые датчики. Но интервалов обслуживания, расчёта уплотнений, аварийного сброса и длительной надёжности статья не устанавливает. И опубликованный опыт при 400 кг/ч нельзя растянуть до обещания тех же выходов на проектных 800 кг/ч.
Литературные сравнения, не опыты этих авторов
В разделе 3.6 для сравнения приведены уже чужие установки. У движущегося слоя Pyrum указаны 5000 т/год на реактор и масло/остаток/газ 31/44/25 мас.%. Для вращающейся печи около 450 °C с частицами 5–20 мм дано 40 ± 4 / 45 ± 4 / 15 ± 3%, для другого полупромышленного прототипа при 550 °C с частицами 50–300 мм 37,5 ± 1 / 48,0 ± 2 / 14,5 ± 2%. Эти числа помогают увидеть контекст, но не добавляют режимов к испытанному шнеку. Сырьё, аппараты и аналитические базы различны; выбрать «лучший» процесс по одному проценту масла в таком ряду нельзя.
Использованная информация
- Veses и соавторы. Pyrolysis of End-Of-Life Tires: Moving from a Pilot Prototype to a Semi-Industrial Plant Using Auger Technology. Energy & Fuels, 2024, 38, 17087–17099. Первоисточник. §2.1–2.3, §3.1–3.7; таблицы 1–5, рисунки 4–6.