Что было испытано
Можно ли часть тепла для пиролиза получить прямо внутри слоя, подавая немного воздуха? В работе Wey, Liou, Wu и Zhang 1995 года такую схему проверили на лабораторном барботирующем слое песка. В него подавали измельчённую резину грузовых шин и ограниченное количество воздуха. Сначала слой разогревали электрически, затем пусковой нагреватель выключали. Дальнейшее тепловыделение авторы связывали с частичным окислением части перерабатываемого материала. То есть перед нами реально проведённая воздушная серия, а не только расчётная идея автотермического пиролиза.
Но выключить нагреватель реактора и обеспечить энергией всю линию означало бы решить разные по объёму задачи. Охлаждённый отходящий газ здесь направляли в дожигатель с пламенем природный газ–воздух. Полного измеренного теплового баланса в статье нет. Не приведены также расход сгоревшего char или газа и количество товарного масла на массу шин. Поэтому по этой работе нельзя утверждать, что вся линия обходилась без внешнего топлива и электричества.
Если цель состоит в получении жидкости, главный вопрос будет таким: сколько продукта сохраняется после того, как часть материала окисляется ради тепла? Авторы исследовали состав уже выделенного масла и его перегонные фракции. Эти данные полезны, но изменение доли «бензина» внутри масла ещё не показывает изменение массы бензина, полученного из тонны шин. Для такого расчёта нужен и общий выход масла.
Шинная резина и материал слоя
Сырьё поступило с предприятия Waste Tire Processing Foundation of R.O.C. Это были грузовые шины. Сначала из фрагментов длиной 5–10 см отделили стальной корд, затем лабораторным измельчителем получили частицы диаметром 1–3 мм. Сколько осталось текстиля, отдельно не указано. По сопоставлению термогравиметрических кривых авторы оценили отношение натурального и бутадиенового каучука NR/BR как 60/40. Эта оценка описывает использованную грузовую резину; переносить её на все автомобильные шины нельзя.
Табл.1, с.855 / PDF2, содержит элементный анализ и две тепловые величины.
| Показатель | Значение |
|---|---|
| C, мас.% | 85,00 |
| H, мас.% | 7,79 |
| S, мас.% | 1,52 |
| O, мас.% | 1,75 |
| N, мас.% | 0,62 |
| Прочее, мас.% | 3,32 |
| Теплота горения, ккал/кг | 8034 |
| Теплота пиролиза, ккал/кг | 167 |
С тепловыми величинами нужно сразу уточнить их происхождение. В примечании первоисточника сказано, что теплоты реакции усреднены по прежним работам. Следовательно, 167 ккал/кг не являются измеренной тепловой потребностью именно этого реактора. Для 8034 ккал/кг также не обозначено явно, идёт ли речь о HHV или LHV. Элементный анализ выполняли на Heraeus CHN-O Rapid System, но сухая либо рабочая аналитическая база отдельно не раскрыта.
Для ТГА использовали скорость 10 °C/мин в азоте и воздухе. По кривым выбирали область разложения и сравнивали каучуки. Однако внутри основного воздушного реактора частицы нагреваются в других условиях. Их измеренную траекторию нагрева приведённая скорость аналитического прибора не описывает.
В качестве инертного материала взят кварцевый песок. Его свойства даны в табл.2, с.858 / PDF5.
| Свойство песка | Опубликованное значение |
|---|---|
| Обозначение | 4# silica sand |
| Плотность частиц | 2,648 г/см³ |
| Средний размер | 283,5 мкм |
| Относительная ширина распределения σ/dₚₘ | 0,36 |
| Минимальная скорость ожижения при 303 K | 7,21 см/с |
| Минимальная скорость ожижения при 723 K | 3,13 см/с |
| Классификация Geldart | B |
| Характер распределения | От достаточно широкого до широкого |
Размер и свойства песка нужны не только для справки. Если взять более крупные шинные куски, другой инертный материал или другой запас песка, режим может измениться. Поэтому переносить результаты без этих параметров нельзя. При этом статическая масса песка и подробное изменение высоты слоя в ходе опытов не опубликованы.
Конструкция и путь продуктов
Аппарат можно представить по конкретным размерам. Аппарат изготовлен из нержавеющей стали 310. Секция слоя имеет высоту 100 см и внутренний диаметр 10 см. Выше находится расширенное свободное пространство, freeboard, высотой 100 см и диаметром 25 см. Снизу стоит перфорированная распределительная пластина. Воздух от вентилятора проходит через расходомер и выполняет сразу две работы: ожижает слой и участвует в частичном окислении. Резиновые частицы свободно падают через двухстадийный питатель, который предназначен для ограничения выхода воздуха и продуктового газа. Это конкретная лабораторная геометрия; от неё зависят условия прохождения потока через слой.
Для пуска снаружи установили электрический нагреватель: проволочные элементы в огнеупорном кирпиче с керамической волокнистой изоляцией. Температуру наблюдали по обе стороны распределителя, в середине песчаного слоя, над его поверхностью и в свободном пространстве. Шеститочечный регистратор позволял следить за разными участками. Но в статье опубликованы режимные температуры слоя. Полного численного профиля «стенка–частица–газ» по ним восстановить нельзя.
Из слоя выходит общая смесь. В ней находятся газ и пары пиролиза, азот поданного воздуха и продукты внутреннего окисления. Отдельного потока продуктов горения, изолированного от пиролизных паров, здесь нет. Циклон улавливает твёрдые частицы. На раннем нестационарном этапе поток направляли через скрубберы, где его охлаждали и удаляли конденсируемые вещества. Для отбора проб клапаны переключали на отдельную ветвь. Это разные этапы и разные маршруты, поэтому одинаковая эффективность конденсации при пуске и стационарном отборе не доказана.
В пробоотборной ветви перед змеевиком стояла ловушка частиц. Сам змеевик находился в ледяной водяной ванне при 1 °C; дальше располагались две последовательные колбы и охлаждение собираемого конденсата. На схеме первоисточника показан также вакуумный насос отбора. В жидкой пробе было много водной фазы: её убирали пипеткой, а оставшееся масло перегоняли под пониженным давлением. Для оценки выхода хотелось бы знать объём удалённой воды, воду, оставшуюся в масле, и полноту улавливания паров. Этих величин работа не приводит.
Охлаждённые газы в любом случае шли на дожигатель с природным газом и воздухом: и после скруббера, и после пробоотбора. Сколько внешнего газа он потреблял, не сообщено. Нет также расхода электричества вентилятора и насоса, потребления охлаждения и данных о возврате тепла дожигателя к реактору. Поэтому эффект внутреннего окисления нужно считать отдельно от затрат всей очистной линии.
Рисунок 1. Новая функциональная компоновка по Wey1995, с.857–858, рис.5–6 и описанию процедуры. Это не копия чертежа и не рабочий проект. Пусковой нагрев отделён от последующего режима; внутренние продукты окисления не изображены отдельным от паров трактом. Расходы внешнего природного газа и вспомогательной энергии неизвестны.
Пуск, подача и воздушные режимы
Запускали опыт следующим образом. Песок электрически нагревали до 400–450 °C, нагреватель выключали и затем непрерывно подавали резину с заданным расходом. В процедуре приведены примеры подачи 5–30 г за 30 с. Арифметически это соответствует 0,6–3,6 кг/ч и помогает представить масштаб установки. Но конкретный расход сырья не сопоставлен ни с одной строкой режимной таблицы. Поэтому считать этот диапазон готовой производительностью каждого опыта нельзя.
Температуру слоя проверяли каждые 30 с. Когда она приближалась к стационарной, открывали пробоотборную ветвь и закрывали соответствующий путь через скруббер. Численных данных о длительности разогрева, критерии стационарности, времени стационарного отбора, общей продолжительности опытов и пусковых кВт·ч нет. Упомянутые 30 с относятся к регистрации и единице подачи. Время пребывания паров или частиц они не задают.
Чтобы сравнивать подачу воздуха, авторы используют air factor. Это отношение фактического расхода воздуха к стехиометрическому расходу, необходимому для горения. В табл.3 каждой такой величине соответствует своя температура слоя. Читаем их вместе:
| Air factor | Температура слоя, °C | Uₘf, см/с | U₀/Uₘf |
|---|---|---|---|
| 0,07 | 480 | 2,0 | 6,90 |
| 0,12 | 510 | 1,79 | 7,7 |
| 0,21 | 570 | 1,4 | 9,85 |
| 0,27 | 440 | 2,4 | 5,75 |
| 0,35 | 380 | 2,6 | 5,3 |
Режимы приведены на с.858 / PDF5, табл.3. U₀ обозначает поверхностную газовую скорость, Uₘf обозначает минимальную скорость ожижения. Табл.2 содержит значения при отдельных опорных температурах; подставлять их вместо режимных значений табл.3 нельзя. В источнике есть и расхождения: в аннотации и на осях рис.9 встречается 370 °C, а верхний air factor в аннотации ошибочно записан .035. Для этой серии сохранены проверенные таблица и график с 380 °C и 0,35.
Авторы сравнили скорости с эмпирической оценкой начала пробкового режима около 16 см/с и отнесли свои условия к барботирующему режиму. Это оценка для данной лабораторной системы. Как универсальную границу устойчивости любого слоя её использовать нельзя.
Температура тоже ведёт себя не по простому правилу «больше воздуха, горячее слой». Максимум получен при air factor 0,21, а дальнейшее увеличение air factor сопровождается снижением температуры. Авторы обсуждают смешение, отношение кислорода и горючего газа и кинетику. Но численной карты остаточного кислорода, по которой можно было бы проверить эти объяснения, нет.
Остаточный O₂ в слое или на выходе не опубликован. Не приведены аналитическая база этого показателя, предел обнаружения, прибор и точка отбора. Если строки O₂ нет, это ещё не означает, что кислород поглощён полностью. Air factor также не показывает массовую долю сгоревшего char.
На схеме есть воздушный расходомер, но таблицы фактических расходов воздуха и общего отходящего газа для каждого опыта нет. Геометрии и отношения U₀/Uₘf тоже недостаточно, чтобы восстановить измеренное время контакта всех паров, которые возникают внутри слоя.
Отдельно: расчётная модель материального и энергетического баланса
До описания реальных опытов в статье дана расчётная процедура. Сначала выбирают подачу сырья, затем задают воздух для принятого отношения сжигаемой и пиролизуемой долей. Примеры таких отношений: 1:2, 1:5 и 1:10. В расчёте приняты 100% полнота сгорания и идеальное поведение воздуха и продуктового газа. Сложную смесь продуктов объединяют в группы: газ, жидкое масло, char и carbon black. Схема расчёта находится на рис.2, с.856, продолжение пояснений на с.857.
Эта процедура помогает сформулировать расчёт, но измеренных сгоревших потоков не даёт. Теплоты из табл.1 заимствованы, а доли сгоревшей исходной резины, летучих, масла и char отдельно не определены. Более того, на с.859 сами авторы отмечают: немонотонное изменение температуры с увеличением воздуха противоречит простому ожиданию модели полного сгорания. Поэтому неизвестный тепловой баланс нельзя замкнуть, просто назначив расчётную долю «топлива». Расчётная модель и наблюдённый режим здесь остаются разными наборами сведений.
Жидкий продукт: фракции после отделения воды
Теперь к жидкости. После удаления основной водной фазы масло перегоняли под пониженным давлением. Часть, попадающую в интервал кипения бензина, авторы назвали gasoline. Остальную жидкость разделяли на diesel, fuel oil, heavy oil и residue. При этом полные численные интервалы кипения, давление перегонки и конечные температуры каждой фракции не сообщены. Поэтому знакомые названия здесь обозначают аналитические группы. Соответствие моторным топливным стандартам из них не следует.
В табл.5 показано, как распределились пять фракций при разных сочетаниях воздуха и температуры. По процедуре, описанию анализа и суммам около 100% видно, что речь идёт о долях внутри уже выделенного масла. Заголовок oil yield можно прочитать шире, но сам по себе он не даёт оснований отнести эти проценты к исходным шинам.
| Температура слоя, °C | 380 | 440 | 480 | 510 | 570 |
|---|---|---|---|---|---|
| Air factor | 0,35 | 0,27 | 0,07 | 0,12 | 0,21 |
| Бензиновая фракция, мас.% масла | 5,4 | 11,6 | 19,8 | 24,6 | 39,3 |
| Дизельная фракция, мас.% масла | 13,3 | 18,7 | 29,9 | 25,3 | 35,0 |
| Fuel oil, мас.% масла | 12,5 | 13,2 | 8,9 | 8,0 | 7,5 |
| Heavy oil, мас.% масла | 35,3 | 26,4 | 20,5 | 16,3 | 8,9 |
| Остаток перегонки, мас.% масла | 33,5 | 30,1 | 20,9 | 25,5 | 9,4 |
| Сумма, наш расчёт, % | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,7 | 100,1 |
Суммы таблицы сохранены без нормировки. Ещё одна деталь: остаток перегонки масла и твёрдый char реактора относятся к разным продуктам. Подменять один другим нельзя. На с.860 авторы упоминают 56,6% общего выхода масла, однако это результат прежней работы с другим реактором. Недостающий выход данного опыта он не восполняет.
Например, при 570 °C бензиновая и дизельная фракции вместе дают 74,3% масла. Но сколько это килограммов на массу шин, посчитать нельзя: общий выход масла того же опыта неизвестен. Источник: с.859 / PDF6, табл.5; описание фракций с.860.
Рисунок 2. Собственный график по табл.3 и 5 Wey1995, с.858–859. Температура и воздух менялись совместно; соединение точек не является моделью регулирования. Фракции относятся к маслу после выделения, а не к массе шин. Суммы 99,7 и 100,1% не исправлены.
В целом фракционный состав смещается в сторону более лёгкого масла. Но отдельные фракции и остаток меняются немонотонно. Между 480 и 510 °C, например, доля остатка перегонки увеличивается с 20,9 до 25,5% масла. При этом меняться могут одновременно и состав конденсируемого продукта, и его масса.
Поэтому объявить 570 °C температурой максимального количества полезной жидкости нельзя. Для такого вывода нужен согласованный массовый баланс «масло–газ–char» на сырьё и опыты, где температуру меняют независимо при неизменном воздухе. Здесь этих условий нет.
Добавки в песчаный слой
Отдельно проверили добавки цеолита и CaCO₃. Их вводили непосредственно в песчаный слой; отдельного реактора обработки паров в этой серии нет. Количество добавки отнесено к массе песка. При 510 °C в табл.6 получены следующие перегонные составы:
| Условие | Бензиновая | Дизельная | Fuel oil | Heavy oil | Остаток |
|---|---|---|---|---|---|
| Без катализатора | 23,6 | 24,2 | 7,6 | 19,9 | 24,7 |
| 9% цеолита к песку | 31,1 | 24,5 | 5,0 | 12,8 | 26,6 |
| 12,5% CaCO₃ к песку | 29,6 | 36,3 | 4,7 | 9,3 | 20,0 |
Все пять продуктовых столбцов здесь выражены в мас.% выделенного масла. Суммы строк составляют 100,0; 100,0 и 99,9%. У контрольного опыта при 510 °C есть расхождение с табл.5: там бензиновая фракция равна 24,6%, здесь 23,6%. Из статьи неясно, связана ли разница с другой пробой, усреднением или редакционной ошибкой. Поэтому заменять одну контрольную строку другой или усреднять их нельзя. Источник: с.862 / PDF9, табл.6.
В этой серии с цеолитом увеличивается доля бензиновой фракции. С CaCO₃ сумма бензиновой и дизельной, если сложить таблицу, растёт с 47,8 до 65,9% масла. То есть изменилось распределение внутри масла. Прирост выхода этих продуктов на массу шин пока не доказан.
Для оценки добавок в длительной работе нужны их полноценные характеристики и поведение со временем. Марка и полная характеристика цеолита, расходование и регенерация добавок, число циклов и дополнительный тепловой эффект CaCO₃ количественно не исследованы. Авторы отдельно отмечают необходимость равномерно распределять добавки: гидродинамика влияет на температурный профиль.
Состав масла и пределы его качества
Масляные фракции исследовали GC-MS, BTX определяли FID-хроматографией, а элементный состав исходного масла на Heraeus CHN-O. Эти методы в данном описании относятся к жидкости. Подтверждённого состава всего пиролизного газа они не дают. Среди характерных компонентов бензиновой фракции авторы называют дипентен, а в заключении указан также diprene. Количественного выхода индивидуального лимонена на шины работа не сообщает.
Табл.7 показывает BTX в бензиновой фракции. Величины сохранены в мг/л, как напечатано, без переинтерпретации в массовые проценты.
| Соединение, мг/л | 440 °C | 480 °C | 510 °C | 570 °C | Цеолит, 510 °C |
|---|---|---|---|---|---|
| Бензол | н/о | н/о | н/о | н/о | н/о |
| Толуол | 0,03 | н/о | 0,05 | н/о | н/о |
| о-Ксилол | 2,15 | 1,72 | 4,25 | 0,02 | 1,90 |
| п-Ксилол | 0,15 | 0,56 | 1,18 | н/о | 0,48 |
| м-Ксилол | 0,31 | 0,28 | 1,42 | н/о | 0,32 |
Обозначение «н/о» передаёт исходное «not detected». Оно означает результат анализа, а не нулевое содержание. Пределы обнаружения на с.862 / PDF9 не указаны, поэтому ни абсолютное отсутствие бензола, ни готовность продукта к прямому применению такими записями не подтверждены.
Табл.8 относится к маслу до перегонки.
| Показатель | 440 °C | 480 °C | 510 °C | CaCO₃ при 510 °C |
|---|---|---|---|---|
| C, мас.% | 84,9 | 84,1 | 86,7 | 87,8 |
| H, мас.% | 10,6 | 10,7 | 10,8 | 10,9 |
| C%/H%, как напечатано | 7,97 | 8,07 | 8,03 | 8,02 |
| S, мас.% | Не анализировали | 0,78 | 0,27 | 0,72 |
| N, мас.% | 1,88 | 3,17 | 1,19 | 0,42 |
| Прочее, мас.% | 2,62 | 1,55 | 1,04 | 0,16 |
Отношение C%/H% подписано как массовое. Принимать его за атомное H/C нельзя. Кроме того, некоторые напечатанные отношения точно не воспроизводятся по соседним C и H; исходные числа здесь оставлены без исправления. Источник: с.862 / PDF9.
Авторы обсуждают среднее содержание серы около 0,59%. Но это не гарантия для любого полученного масла: условия и исходные шины различаются. Для переноса результата не хватает полного серного баланса, данных о стабильности, воде и вязкости, а также подтверждения топливной спецификации.
Если сложить пять приведённых массовых долей для 480 °C, получится 100,30%. Это проверка арифметики сохранённой транскрипции. Повторная сверка этой строки с первичным PDF здесь не выполнена, поэтому причина расхождения остаётся неизвестной. Числа сохранены без нормировки; объявлять их подтверждённой ошибкой самого первоисточника оснований нет.
Что известно о твёрдом и газовом продуктах
Для твёрдых частиц, собранных циклоном, приведены плотность и размер. Они помогают описать именно собранные частицы. Массового выхода всего char по этим характеристикам определить нельзя.
| Температура слоя, °C | 380 | 440 | 480 | 510 | 570 |
|---|---|---|---|---|---|
| Плотность частиц, г/см³ | 1,51 | 1,57 | 1,49 | 1,51 | 1,49 |
| Dₛ, нм, как напечатано | 643 | 543 | 390 | 348 | 426 |
Автор сопоставляет частицы с размерной группой ASTM, но такого сопоставления недостаточно, чтобы признать остаток эквивалентом товарного технического углерода. Для этого нужны оценка поверхности, золы и агрегатной структуры, а также испытания усиления резины. В этой работе такая эквивалентность не доказана. Источник: с.859 / PDF6, табл.4.
По общему газовому потоку нет измеренной таблицы состава, LHV/HHV, влажной или сухой и азотной базы, а также количества газа на массу шин. При этом после внутреннего частичного горения в потоке присутствуют и введённый извне азот, и продукты окисления. Поэтому восстановить газ простым вычитанием «100 минус масло минус char» нельзя. Тепло от сгорания отдельных собственных продуктов также не посчитать, пока неизвестны их доли.
Практическая граница переноса
Что в итоге показано опытами? Электрический пуск, выключение нагревателя, воздушное ожижение мелкой шинной резины в песке, наблюдение температурного режима и отбор жидкости. Это конкретная проверенная последовательность. Но сколько жидкости потеряли ради получения тепла, сколько кислорода осталось в каждой зоне и сколько энергии потребила вся линия, статья не показывает.
Чтобы сравнить такую схему с внешним сжиганием собственного газа, понадобятся согласованные расходы шин и воздуха для каждого опыта, остаточный O₂, газовый состав и влажность, массы масла, воды и char. Затем нужно учесть теплопотери, пуск, дожигатель и длительность стабильной работы. Без этого обещать оптимум жидкостного выхода или устойчивость произвольной колонны нельзя.
Размер сырья тоже остаётся условием результата. Здесь работали с резиной 1–3 мм, песком около 283,5 мкм и опубликованной лабораторной геометрией. Работу с крупными кусками этот опыт не подтверждает. Использовать исследовательский случай как инструкцию по строительству или эксплуатации установки нельзя.
Численные приложения
Использованная информация
[AUTOS01] Wey M.-Y., Liou B.-H., Wu S.-Y., Zhang C.-H. The Autothermal Pyrolysis of Waste Tires. Journal of the Air & Waste Management Association, 1995, 45(11), 855–863. DOI: 10.1080/10473289.1995.10467415. Полный первичный текст, размещённый автором. PDF содержит титульную страницу перед печатной с.855; PDF2–10 соответствуют с.855–863. Основные локаторы: описание с.857–858, табл.1–8, рис.2 и 5–10. Включённая графика представляет собственные поясняющие схемы по данным этой статьи.