Пиролиз шин при 300–500 °C: выходы и состав жидкости в опытах Alias и Mohd Rafee

Если нагреть одинаковое шинное сырьё сильнее, масла обязательно станет больше? В опытах Alias и Mohd Rafee так не получилось: из трёх температурных точек наибольший выход жидкости пришёлся на среднюю, 400 °C. Разберём, как авторы считали жидкость, твёрдый остаток и газ и что затем нашли в масле. Вертикальный неподвижный слой здесь задаёт условия опыта. Чертежа, размеров и полного режима в статье нет, поэтому по ней можно сравнивать результаты этой серии, но нельзя воспроизвести конструкцию реактора.

Температурный ряд одного лабораторного опыта

Установка была лабораторной: в вертикальный реактор с неподвижным слоем обычно загружали около 200 г шин. Сырьё из шинных мастерских резали на кусочки размером 1,5 см, сталь удаляли. Реактор работал в атмосфере азота и был соединён с конденсатором для сбора жидкости. Опыты провели при 300, 400 и 500 °C, после чего охарактеризовали полученное масло. Источник: с. 63, §§ 2.1 и 2.2.3.

Эти 200 г дают представление о размере одной загрузки. Перевести их в кг/ч нельзя: подача в единицу времени и непрерывный режим не установлены. Катализатор в описании не назван, но само отсутствие такого упоминания ещё не подтверждает полный состав всех материалов, участвовавших в процессе.

Режим и границы воспроизводимости

Для повторения опыта понадобилось бы знать, как прогревалась эта загрузка и сколько её держали при заданной температуре. В § 2.2.3 не приведены скорость нагрева, выдержка, время пребывания паров, расход азота через реактор и параметры конденсации. Нет также геометрии и рабочего объёма реактора, повторностей, доверительных интервалов и неопределённостей выходов. Даже давление реакторной серии нельзя уверенно взять из текста: атмосферное давление упомянуто рядом с термогравиметрией. Поэтому значение температуры здесь известно лучше, чем весь режим, который за ним стоит.

В статье встречаются вполне конкретные 10 °C/мин, 50 мл/мин N₂ и 20 мг. Это условия термогравиметрического определения технического состава (§ 2.2.2). Они относятся к малой аналитической пробе, а не к реакторным 200 г. Для отдельного TGA-исследования термодеструкции (§ 2.2.1) указаны 25–800 °C, 10 °C/мин и частицы менее 1 мм. Если перенести эти цифры в паспорт реактора, мы незаметно соединим разные опыты.

При определении технического состава образец сначала нагревали в азоте от 25 до 950 °C, затем в воздухе от 950 до 1200 °C. Для анализа термодеструкции использовали Thermogravimetric Analyser Mettler Toledo. В обсуждении TGA авторы называют начало разложения примерно при 340 °C, окончание при 460 °C, середину при 398 °C; максимум DTG указан при 396 °C.

Участки потери массы 200–300 °C, 380–480 °C и 410–500 °C они связывают с добавками, NR/SBR и PBR. Обратите внимание: интервалы перекрываются. Это объяснение кривых TGA/DTG, а не три отдельно собранные продуктовые фракции реактора. По такому анализу видно, как образец теряет массу при нагреве, но выход масла в сборнике измеряют уже другим опытом.

Выход продуктов

На рис. 3 (с. 64) выходы подписаны прямо над столбцами. В таблицу перенесены эти подписи в мас. %, без оценки по высоте рисунка. По описанному авторами расчёту база связана с исходной загрузкой. Поправки на сухую или беззольную массу не документированы, поэтому дополнительно вводить их при сравнении точек не будем.

Посмотрим, как получился газовый выход. Обозначим массу загрузки m₀, собранной жидкости mж, твёрдого остатка mт. Тогда Yж = 100mж/m₀, Yт = 100mт/m₀, а Yг = 100 − Yж − Yт. Все Y выражены в процентах массы одной загрузки, и все массы m должны быть в одинаковых единицах. Для 400 °C получаем Yг = 100 − 58,3 − 35,7 = 6,0%.

Мы воспроизвели арифметику статьи. Отдельно собранный газ этим действием не взвесили и его состав не определили. Даже фактические навески отдельных опытов из приближённых 200 г восстановить нельзя. Для практического расчёта это важно: строка «газ» здесь означает остаток после вычитания двух измеренных продуктов.

Во всех трёх точках сумма равна 100,0 %. При таком способе расчёта она и должна замкнуться арифметически. Неконденсирующийся газ для анализа не собирали: по методике его выпускали в атмосферу, а массу находили вычитанием жидкости и твёрдого остатка из общей массы. Поэтому в расчётную газовую долю могли попасть неучтённые потери. Последнее является интерпретацией способа учёта, а не измеренной авторами величиной потерь. Точная сумма сама по себе не служит независимой проверкой материального баланса.

Из этих трёх точек больше всего жидкости дали 400 °C: 58,3 мас. %. От 300 до 400 °C прибавилось 3,1 процентного пункта, а при дальнейшем нагреве до 500 °C потерялось 1,5 процентного пункта. Для данной серии средняя температура выглядит интереснее по выходу масла. Но трёх точек без оценки разброса недостаточно, чтобы назначить универсальную оптимальную температуру или доказать статистическую значимость различия.

Характеристика сырья

Технический состав показывает, с каким сырьём работали авторы. Его строки не нужно складывать с выходами реактора: это другой анализ. И состав полученного твёрдого продукта, в том числе его элементный состав, эта таблица не устанавливает.

Что можно сказать о жидком продукте

Для жидкости использовали два метода, FTIR и GC-MS. На рис. 4 показаны FTIR-спектры масла трёх температур, на рис. 5 приведена хроматограмма образца при 400 °C. Таблица 3 перечисляет найденные компоненты и группы в авторской классификации. Эти данные помогают обсуждать состав, но паспортом моторного топлива или товарного химиката ещё не становятся.

С численной частью GC-MS надо остановиться чуть подробнее. Авторы подписали таблицу 3 как wt. %, однако не раскрыли калибровку, стандарты, коэффициенты отклика, способ количественного пересчёта, точность идентификации и базу нормировки. Поэтому мы сохраняем их обозначение, но не выдаём числа за подтверждённые массовые концентрации. Заменить подпись на «площадь пиков» тоже было бы догадкой: такая база прямо не установлена. Из неполного описания не следует, что лаборатория совсем не выполняла калибровку; следует только, что проверить её по статье нельзя.

Возьмём строку Limonene: для 300 / 400 / 500 °C в ней стоят 6,41 / 6,52 / 5,51. Соблазнительно умножить эти числа на выход масла и получить килограммы лимонена, а потом выручку. Но именно здесь мешает неустановленная количественная база. Пока перед нами значения авторской таблицы, а не основание для такого товарного расчёта.

Есть несколько мест, где названия в статье могут сбить с толку. Лимонен в аннотации и обсуждении попал в перечень ароматических соединений, хотя ароматическим углеводородом он не является. Группы Aliphatic и Hydrocarbons таблицы 3 тоже не составляют строгую взаимоисключающую классификацию: в первой есть кислоты. В тексте о PAH встречается fluorine, но строка таблицы называется Fluorene; повторять fluorine как название полициклического ароматического углеводорода было бы ошибкой. Наконец, приписанные авторам полосы FTIR 729 и 698 см⁻¹ с обозначением C–Cl сами по себе не доказывают содержание хлора или конкретных хлорорганических веществ.

FTIR-полосы и полный опубликованный состав жидкости

FTIR позволяет судить о функциональных группах. Одной полосы недостаточно ни для количественного элементного анализа, ни для однозначного распознавания вещества. Поэтому две последние авторские атрибуции в таблице FTIR полезно читать именно как атрибуции полос, а не как готовое определение общего хлора.

Названия компонентов и групп в таблице GC-MS оставлены авторскими: иначе исправленная нами классификация выглядела бы результатом самой публикации. Прочерки тоже сохранены. Прочерк не доказывает отсутствие вещества; только для проверки сумм числовых строк мы временно считаем его нулём.

Авторы описывают изменение Aliphatic от 7,8 до 5,4 и Aromatic от 37,4 до 51,2 между 300 и 500 °C, в аннотации и §3.6. Если сложить напечатанные строки и сохранить все три температуры, получим Aliphatic 7,81 → 6,03 → 5,42 и Aromatic 37,42 → 41,93 → 51,15. Так лучше виден весь ряд, а не только его края. Тренд относится к этой авторской таблице; проблема её нераскрытой количественной базы от сложения строк не исчезает.

Внутренние несогласованности источника

Рисунок и текст местами рассказывают разные истории. В § 3.3 главным продуктом при 300 °C назван char, тогда как подписи рис. 3 дают 55,2 % жидкости и 39,6 % твёрдого остатка. Там же говорится об уменьшении char с ростом температуры, но между 400 и 500 °C на рисунке он возрастает с 35,7 до 36,2 %. Числа в нашей таблице взяты из подписей рисунка. Расхождение с текстом оставлено рядом, чтобы читатель видел, на чём основано сравнение.

И фраза о непрерывном снижении выхода жидкости не описывает весь диапазон 300–500 °C: сначала выход растёт до 400 °C, затем снижается. С окончанием разложения ясности тоже нет. Для TGA названо около 460 °C, при обсуждении выходов 480 °C, а в выводе завершённое разложение отнесено к 400 °C. Из этих разных утверждений нельзя получить один подтверждённый признак, по которому следует заканчивать реакторный опыт.

Проверка всех числовых строк таблицы 3 даёт 100,00 / 100,00 / 100,20 для 300 / 400 / 500 °C. Здесь прочерки временно приняты за ноль только ради арифметики, без утверждения нулевого содержания. Последний столбец превышает 100% на 0,20 процентного пункта. Возможна связь с округлением, но причина не установлена, поэтому числа не перенормированы. Два первых столбца сходятся точно, однако даже это не подтверждает скрытую от читателя количественную базу GC-MS.

Что этот температурный ряд позволяет заключить

Практическая польза этого опыта в сравнении трёх температур на одной лабораторной постановке. Он показывает максимум опубликованного выхода жидкости при 400 °C и позволяет разобрать, какие выводы дают разные анализы масла. Полной инженерной спецификации вертикального реактора с неподвижным слоем здесь всё же нет.

Если задача состоит в выборе промышленной установки, следующие вопросы останутся открытыми: производительность, энергобаланс и удельные энергозатраты. Для продажи продуктов отдельно потребуются данные о качестве carbon black, соответствии масла стандарту моторного топлива и безопасности его применения. Коммерческую окупаемость и промышленные гарантии эта серия также не устанавливает. Даже число 44 МДж/кг в § 3.4 взято авторами из литературы, а не измерено ими в этом опыте: включать его в расчёт как собственный результат данной серии нельзя.