Противоточная шахта для жидкого пиролизата: нагрев собственным углеродом и границы автономности

Шины опускаются по шахте, горячий газ идёт им навстречу. По пути сырьё прогревается и выделяет летучие продукты, а тепло нижних зон используется выше по слою. На рисунке это выглядит довольно просто. Но прежде чем говорить о выходе масла и работе без внешнего топлива, нужно разобраться, какой именно газ проходит через резину и где он получает тепло. Очищенный пирогаз из отдельного нагревателя, продукты горения собственного углеродистого остатка, или char, и дымовой газ внешней топки дают разные схемы процесса.

Если нам нужна прежде всего жидкость, считать стоит то, что действительно удалось собрать: органическую фазу после отделения воды, пыли и других примесей, причём на всю принятую массу шин. Следом идут производительность по этому продукту и расход внешнего топлива: отдельно в устойчивом режиме и за полный цикл. Собственный углерод можно сжечь и тем самым уменьшить потребность во внешнем тепле, но продать сожжённый остаток уже не получится. С парами масла та же история: попав в горелку вместе с газом, они дадут тепло, однако до маслосборника уже не дойдут.

Три принципиально разные схемы

У Макарова и Дроздовского на рис. 5.1, печатная с. 217 с продолжением на с. 218, измельчённая резина поступает сверху. Непосредственно греет её очищенный оборотный пирогаз при 600–800 °C. Сверху парогазовый поток выходит при 300–500 °C, после чего масло конденсируют, а газ очищают, собирают и снова нагревают для возврата. Часть газа служит топливом нагревателя. Здесь важно проследить именно этот круг: рисунок не показывает ни прохода дымовых газов через шихту, ни сжигания нижнего углерода внутри колонны.

Книжная ссылка ведёт к японскому номеру 53-2478, который библиографически сопоставлен с JPS532478B2. Полного первичного чертежа для проверки этого соответствия нет, поэтому книжную картинку пока можно обсуждать как схему из книги, без утверждения о точном воспроизведении патента. Числа 46–50% жидкости при 480–520 °C к ней тоже не относятся: на с. 214–215 они приведены для другой работы и другой серии опытов.

В пиролизно-газификационной шахте тепло появляется иначе. Кислородсодержащий агент подают снизу, он расходуется в горячей зоне, а продукты реакции поднимаются к более холодному сырью. Есть и вариант с внешним теплогенератором, откуда горячий газ направляют прямо в реактор. Для него мало указать температуру на входе: нужны ещё топливо генератора, остаточный O₂, загрязнения и доля продуктов, которая ушла на горение вместо жидкостного отбора.

RU2062284C1: наиболее близкий количественный пример без природного газа

В RU2062284C1, «Способ переработки горючих отходов типа изношенных шин или подобных резиновых отходов», опубликованном 20 июня 1996 года, куски шин смешивают с негорючим неплавящимся материалом. Эта добавка нужна, чтобы плотный слой сохранял структуру и пропускал газ. Поддерживать его может и металлический каркас. Так что за простым силуэтом шахты стоит вполне конкретная задача: нагревающаяся резина не должна перекрыть газу проход.

В описании указаны куски шин 25–300 мм и негорючая добавка преимущественно более 20 мм; её массовая доля в загрузке составляет 2–80%. По высоте идут предварительный нагрев до 300 °C, пиролиз при 300–500 °C, коксование при 600–800 °C и горение углеродистого материала при 800–1700 °C, предпочтительно 1000–1200 °C. Затем остаток охлаждается входящим агентом. Это последовательность разных зон. Представлять весь аппарат как ёмкость с одной общей температурой здесь было бы ошибкой.

Патент допускает как движение загрузки, так и неподвижный слой, по которому перемещается зона реакции. В непрерывном противотоке приходится увязывать подачу и выгрузку, сохранять проницаемость слоя и удерживать зоны на своих местах. Особенно существенно, чтобы кислород не проскочил туда, где образуется жидкость. Сам перечень зон ещё не показывает, при каких размерах и расходах всё это будет устойчиво работать.

На выходе RU описывает горючий газ с парами и каплями смолы: такой аэрозоль охлаждается при встрече со свежей загрузкой. Температура выхода указана ниже 300 °C, предпочтительно ниже 230 °C. У родственной WO-публикации пределы в формуле отличаются. Сравнивать их можно, но собирать из двух документов одно общее требование нельзя.

Два опыта на одинаковой площадной базе

Масштаб загрузки лучше всего виден в примерах 1–2 на PDF/печатной с. 6 RU2062284C1. В первом половина массы приходится на шины, половина на огнеупорный кирпич: 50% и 50%, обе составляющие размером 30–50 мм. Во втором повторяют опыт с добавлением водяного пара. Получается, через аппарат нужно провести и нагреть заметное количество материала, которое само маслом не станет.

Для 17% пара русский пример не называет базу процента. В WO1996000265A1, Examples 1–2, прямо сказано, что это объёмные проценты. Это уточнение того же родственного описания, а не ещё один независимый опыт. И во втором режиме 930 нм³/(м²·ч) остаются расходом воздуха: прибавленный пар не включён в это число как часть общего влажного потока.

Производительность 350/380 относится только к шинам. Кирпич в её знаменатель не входит. Поэтому 55% смолы на шины дали бы 27,5% на всю начальную смесь первого опыта; здесь меняется только база пересчёта. Если сравнить оба опыта по площади, подача шин выросла на 8,57%, а выход смолы уменьшился на 1,30%. То есть загрузили больше шин, но жидкости с той же площади больше не получили. Приписывать это одному пару рано: для двух примеров не опубликованы ни статистика, ни погрешности.

Что получено вместо товарного char

Смолу собирали в водоохлаждаемом конденсаторе. Для первого примера дан состав: C 86,42%, H 10,72%, O 0,40%, N 1,22%, S 1,26% масс. Сумма 100,02% объяснима округлением. А вот отдельного водного баланса взвешенного продукта нет, как нет фракционной кривой, вязкости, стабильности и содержания механических примесей. Вода, охлаждающая конденсатор, ничего не говорит об осушке собранной смолы. Поэтому за числом 55% пока стоит уловленная пиролизная смола, а не подтверждённое количество обезвоженного готового топлива.

После вычитания кирпича в твёрдом выходе остаются металлический корд, 14% исходной массы шин, и минеральный порошок, 9%. В порошке названы песок и оксид цинка, а сульфат цинка составляет 3% именно порошка, не шин. Углерода в остатке не более 0,5%. Это хорошо показывает, куда ушёл углеродный продукт: он почти выгорел. Одновременно рассчитывать на такое получение тепла и на продажу обычного char по этим данным не получается.

С газом простое вычитание 100 − 55 − 14 − 9 = 22% не работает. В аппарат приходит воздух, его кислород участвует в образовании газовых продуктов, а во втором опыте добавляется ещё и вода. Для газового выхода нужны расход газа и элементные балансы C/H/O/N/S. Работа без подвода тепла извне соответствует замыслу схемы, однако в примерах нет полного измеренного энергетического баланса, длительности устойчивой кампании и затрат энергии за весь пусковой цикл. Природный газ в них не указан. Это весомый ориентир для обсуждения схемы, но ещё не доказательство её промышленной автономности.

US4588477A: конструктивный и количественный ориентир с внешним газовым топливом

В US4588477A, Traveling fluidized bed distillation of scrap tires and rubber vulcanizate, опубликованном 13 мая 1986 года, вниз движется смесь резины с крупным инертным гранулятом, навстречу ей идут горячие газы. Мелкие компоненты местами ожижаются. Именно такую картину авторы называют traveling fluidized bed. Если представить вместо неё обычный барботирующий песчаный слой, устройство процесса будет понято неверно.

Перед загрузкой сырьё измельчают и удаляют свободные бортовые элементы и стальной корд (PDF с. 6, кол. 3). Полного удаления всего металла описание не устанавливает, но подготовка уже меняет базу: результаты на 25/40 lb загруженного материала нельзя без пересчёта относить ко всей принятой массе необработанных шин. В аппарате предусмотрены возврат горячего гранулята, механическая выгрузка и шлюзы. Дальше следуют прогрев при 200–400 °C, перегонка при 400–500 °C, предгорение при 500–900 °C, горение при 800–1100 °C, дожигание при 900–1100 °C и охлаждение твёрдого продукта водой/паром при 350–500 °C. Внизу сгорает часть углеродистого материала. При этом вспомогательным топливом служат природный газ и часть отходящего газа, а вторичный воздух подают в зону дожигания. Условие «без природного газа» описанный вариант, таким образом, не выполняет.

У малого опытного аппарата верхняя секция имеет около 6 ft длины и 5 in диаметра, средняя 8 in × 24 in, нижняя 8 in × 30 in. Эти размеры помогают представить вытянутый многоступенчатый аппарат, но относятся именно к патентному опыту. Переносить их в новый проект как готовую рекомендацию оснований нет. Выгрузка около 1 lb/min также характеризует всю смесь, включая инертный материал, а не поток одних шин.

С количеством инерта есть неопределённость: текст не позволяет уверенно прибавить предварительные 40 lb сверх указанных 80 lb. Выход масла от этого не меняется, поскольку его делят на 25 или 40 lb шин. А вот оценка накопленного в грануляте тепла зависит от всей его массы, и здесь эта неясность уже существенна.

В Mix 1 зона предгорения достигала 850 °C. Вторичный воздух включили только во второй половине опыта, после чего температура поднялась до 900 °C. Для охлаждения добавляли немного воды и возвращали её пар вниз. Летучие продукты конденсировали сухим льдом, оставшийся газ отправляли на факел. Перед получением 10,8 lb масла в Mix 1 прямо описано отделение воды от тёмного конденсата. Mix 2 выполняли аналогично, однако отдельного повторного измерения водной фазы для него нет.

Число газа в Mix 1 получено вычитанием: 5,2 = 25 − 10,8 − 9 lb. Для Mix 2 число тоже совпадает с разностью 40 − 15,8 − 16,2 = 8 lb, а отдельное измерение газа не описано. Поэтому сумма 100% здесь складывается арифметически. Она не закрывает полный баланс аппарата, куда поступали воздух, природный газ и вода и где сгорала часть остатка. Расход подпиточного топлива, доля сожжённого char и теплопотери остаются неизвестными.

Лабораторный сбор на сухом льду ещё не показывает, насколько сложной будет постоянная конденсация. В промышленной схеме названы циклон, щелочной скруббер, масляная промывка и холодильник лёгких фракций. Это уже целая линия улавливания. Для газового топлива приведены 500–900 Btu/ft³, но без достаточных сведений о составе и азотной базе этих чисел мало для расчёта собственной горелки.

Внешняя топка: что подтверждено, а что остаётся отдельной гипотезой

Внешняя топка отделяет механику горения от шахты. Но дальше всё равно нужно проследить, что в ней сжигается и сколько жидкости после этого остаётся на выходе. У близких опубликованных решений это устроено по-разному:

• В EP1785248B1, в описании генератора 6 и примере, на горение идут газообразные продукты с парами жидких углеводородов. Сырые шины или выгруженный char туда не подают. Для примера указаны коэффициент воздуха 0,7, температура 650 °C, время 22 мин, куски 5–30 мм и отношение газ/сырьё 0,5:1. Табличные выходы жидкости при 400/650/870 °C составляют 61,5/59,5/51%, газа 4,3/8,5/21,5%, твёрдого продукта 34,2/32/28%. При 650 °C на собственные нужды расходуют часть продуктов, равную 0,15 массы сырья. Чтобы назвать 59,5% нетто-маслом, сначала нужно понять, включён ли этот расход в указанные потоки. Есть и две нестыковки: при 870 °C сумма равна 100,5%, а в абзаце [0062] 59,5% названы выходом жидкости из газообразных и парообразных углеводородов, хотя в таблице 59,5 + 8,5 + 32 дают 100%. Исходные числа оставлены без нормировки. Неясную словесную базу нельзя исправить пересчётом 59,5% на 68% или автоматическим вычитанием 15 процентных пунктов собственного расхода.
• В US20080202913A1, по описанию горелки 33 и котла 34, сжигают газ с оставшимися парами масла. Сам реактор тоннельный, с тележками. В примере на вход приходит горячий поток 650 °C с 25% пара, на выходе он имеет 170 °C. До 85 °C охлаждают только его часть, частично отбирая масло. Выход масла на массу шин не приведён. По такому примеру нельзя судить ни о внешней твердотопливной топке, ни о максимальном отборе жидкости.
• В RU2142357C1 в топки направляют газы и лёгкие смолы, а углеродный остаток обрабатывают отдельно. Вертикальный реактор и топки здесь действительно есть, но источник не показывает сжигания в них свежих шин или char.

Отдельно стоит не перепутать потоки EP1785248B1. Охлаждённые дымовые газы для нижней обработки остатка имеют 120–180 °C, 4–7% O₂ и 8–10% пара. Это данные нижней обработки, а не горячего восстановительного газа генератора и не допустимый кислород в зоне образования масла. По той же причине вторичный воздух в US4588477A сам по себе ничего не говорит о наличии отдельной внешней топки.

В рассмотренных документах не удалось установить всё сочетание сразу: внешняя печь на сырых шинах либо собственном char, вторичное дутьё, прямая подача её газов в колонну и измеренный нетто-выход масла. Это предел имеющихся здесь сведений. Делать из него вывод, что такой технологии вообще не существует, было бы неправильно.

Если долю f всей принятой шины сразу сжигают в топке, до пиролиза доходит только оставшаяся часть. При фактическом выходе жидкости Y из этой части общий выход до дополнительного собственного расхода составит (1 − f) × Y. Назначать f произвольно нельзя: его определяет тепловой баланс. Когда же сжигают уже полученный char, все шины прошли пиролиз, поэтому этот множитель неприменим. В таком случае прежде всего теряется товарный твёрдый продукт. Пары масла, попавшие в огонь, нужно учитывать отдельно как потерю жидкостной ветви.

Азот, улавливание и проверка автономности

Азот можно оставить в газе, если газ идёт на топливо. Но через холодильники и нагнетатель этот азот всё равно придётся провести: он увеличивает объём потока и снижает парциальные давления органических компонентов. Поэтому при той же температуре охлаждения полнота отбора лёгких фракций может измениться. Для капельного аэрозоля нужно отдельное улавливание. Пар добавляет свою нагрузку на конденсацию, после которой ещё предстоит разделить воду и органическую фазу.

На первом режиме RU2062284 это видно даже по простой арифметике: 930/350 = 2,657 нм³ воздуха на килограмм шин. Если для иллюстрации принять в сухом воздухе 79 об.% азота, только с дутьём войдёт около 2,10 нм³ N₂/кг шин. Это расчёт входящего потока, а не измеренный состав выходящего. При постоянной подаче воздуха газовый контур нельзя замкнуть полностью: накопленный азот и продукты превращения должны иметь выход.

Прямой контакт газа с резиной помогает передавать тепло снаружи, но центру крупного куска всё равно нужно прогреться. А на пути от куска к маслосборнику жидкость может теряться из-за кислородных проскоков, контакта с горячим char, вторичного крекинга, паровой/CO₂-газификации, задержки смол в холодной загрузке и неполного улавливания. Поэтому температура газа не заменяет температуру материала, а время нахождения твёрдого в шахте не заменяет время пребывания паров.

Проверять автономность нужно за один и тот же отрезок времени. С одной стороны находится полезное тепло действительно сожжённых газа и char, с другой нагрев сырья и воды, тепловой эффект превращений, тепло уходящих потоков и потери. В устойчивом режиме запас тепла в аппарате меняется мало. При пуске и останове это уже не так, и исключать его из расчёта нельзя. Возврат тепла внутри установки помогает использовать его полнее, но не создаёт второй независимый источник энергии.

Чтобы такой расчёт имел опору, нужны влажность и состав шин; подача воздуха, пара и любого топлива; состав O₂/CO/CO₂/H₂/углеводородов и расход газа; сухая органическая жидкость отдельно от воды и шлама; весь твёрдый выход и охлаждение. По самой шахте нужны температуры по высоте, перепад давления и продолжительность устойчивого режима. Перепад показывает, какой ценой газ проходит через слой. Для газа внешней топки добавляются унос золы, сернистых соединений и остаточный кислород. Вторичное дутьё помогает дожиганию, однако само по себе не делает теплоноситель бескислородным.

Из рассмотренного RU2062284C1 даёт наиболее близкий количественный пример получения жидкости за счёт собственного углерода без указанного природного газа. US4588477A помогает представить устройство аппарата и сбор масла, но в описанной конфигурации использует внешнее топливо. Для обещания автономной промышленной шахты с 50–55% обезвоженного масла ни одного из этих источников отдельно недостаточно: сначала придётся свести полный баланс.

Использованная информация

• Способ переработки горючих отходов типа изношенных шин или подобных резиновых отходов. Источник. PDF pp. 4–5 description; p. 6 Examples 1–2 and claims.
• Process for treating combustible waste. Источник. Examples 1–2, steam 17 vol %; Claims.
• Traveling fluidized bed distillation of scrap tires and rubber vulcanizate. Источник. PDF p. 6 cols. 3–4 zonal description; p. 7 cols. 5–6 apparatus/EXAMPLE.
• Method and device for thermally treating used tires. Источник. Generator 6; main example; product table; lower residue-treatment zone.
• Method and Installation for Pyrolisis of Tires. Источник. Burner 33 / boiler 34 description; example.
• Способ переработки изношенных шин. Источник. Description gas/light-tar furnace routing.
• Макаров В. М., Дроздовский В. Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. 1986. Printed pp. 217–218 Fig. 5.1; separate experiment pp. 214–215.