Что возвращают из полимерных отходов
Химическая переработка позволяет использовать отходы пластмасс как источник химического сырья. Ее результатом могут быть мономеры для нового полимера, олигомеры с реакционноспособными группами или другие полезные вещества. В отличие от механической подготовки материала здесь намеренно изменяют его молекулярное строение. Ниже рассмотрены подходы из главы 10 книги под редакцией Ф. Ла Мантии, написанной Ф. Пилати и М. Тоцелли. Это историческое описание по русскому изданию 2006 года, основанному на англоязычном издании 2002 года, а не обзор современного рынка и не инструкция по эксплуатации установки.
Авторы начинают с широкого понятия управляемых химических реакций, но затем выделяют более узкую задачу: получение из отходов ценных химических продуктов. В этом смысле простое сжигание с извлечением энергии не равнозначно химическому материальному циклу. Возможны и сочетания двух задач. Например, из ПВХ можно возвращать хлор в химическое производство, одновременно используя энергию сжигания остальной части отходов. Для оценки результата важно назвать, какое именно вещество возвращается, а не только сказать, что отход переработан.
Выбор пути зависит от строения цепи. У полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов и полиуретанов можно направлять реакцию на определенные связи, получая более короткие молекулы. Для полимеров вроде полистирола и полиметилметакрилата рассматривается другой принцип: последовательное отщепление мономера, образно называемое «расстегиванием» цепи. Но одновременно могут идти побочные реакции, превращающие ожидаемый мономер в более сложную смесь. Поэтому разложение полимера еще не доказывает, что получен пригодный для повторного синтеза продукт.
Полиэфиры: почему основным примером служит ПЭТ
В полиэфирной цепи повторяются сложноэфирные связи, которые реагируют с водой, спиртами и гликолями. Глава подробно разбирает полиэтилентерефталат, или ПЭТ: авторы связывают такой выбор с доступностью больших потоков бутылок, волоконных отходов и пленок. Это объяснение выбора материала в источнике, а не утверждение, что сегодня химически перерабатывают только один полиэфир.
ПЭТ получают из этиленгликоля и терефталевой кислоты либо ее диметилового эфира. При химическом расщеплении можно вернуться к этим исходным веществам или остановиться на олигомерной смеси. Глубина превращения и природа реагента определяют, получится ли сырье для нового ПЭТ или компонент для другого полимерного материала. Именно различие продуктов, а не общее слово «разложение», позволяет сравнивать гидролиз, метанолиз и гликолиз.
Гидролиз: кислота, гликоль и задача очистки
При гидролизе ПЭТ целевыми продуктами являются терефталевая кислота и этиленгликоль. В главе рассмотрено несколько вариантов этого пути, в том числе с промежуточным образованием терефталатной соли. После химической стадии необходимы выделение и очистка продуктов: отделение твердых фракций, промывка, удаление воды и извлечение гликоля. Таким образом, реактор составляет только часть технологии возвращения сырья.
Исторические примеры RECOPET и Renew показывают различные способы включить загрязненные отходы в такой процесс. В описании Renew химическая стадия связана с промывкой, измельчением и удалением примесей, а затем с получением олигомеров и повторной полимеризацией. Заявления разработчиков о допустимой загрязненности относятся к конкретным схемам. Из них нельзя заключить, что любой гидролиз перерабатывает несортированный мусор без подготовки.
У гидролитического маршрута есть собственная цена разделения. Нейтрализация растворов, фильтрация и удаление твердых остатков, обработка воды и ее отгонка могут существенно усложнять процесс. Поэтому способность расщепить цепь и возможность получить чистый мономер еще не равны экономической эффективности всей установки. Приведенные в книге расчеты и проекты относятся к своей эпохе и не подтверждают нынешнюю рентабельность.
Алкоголиз: продукт зависит от спирта
Метанолиз представляет собой расщепление ПЭТ с участием метанола; в описанных процессах образуются диметилтерефталат и этиленгликоль. По сравнению с гидролизом авторы отмечают более простые операции разделения и очистки этих продуктов, но это технологическое сравнение в рамках источника. Его нельзя превращать в универсальное преимущество по сегодняшней себестоимости.
Если вместо метанола использовать другие спирты, можно получить вещества с иным назначением. В главе приведен пример получения диоктилтерефталата из отходов ПЭТ с применением 2-этилгексанола; продукт рассматривается как пластификатор для ПВХ. Такой путь сохраняет ценность части химического состава отхода, но не возвращает его обязательно в ту же бутылку или в тот же полимер.
Гликолиз: от мономера до сырья для других материалов
При гликолизе результат зависит и от выбранного гликоля, и от его количества относительно ПЭТ. Большой избыток этиленгликоля позволяет получать бис-оксиэтилтерефталат, обозначенный в книге как БОЭТ. Очищенный продукт можно вводить в получение нового ПЭТ или использовать в других химических процессах. При меньшей доле гликоля образуется смесь олигомеров, причем уменьшение этой доли связано с увеличением их средней молекулярной массы.
Олигомерный путь позволяет миновать часть операций полного выделения мономеров: после отделения твердых примесей смесь может поступать на полимеризацию. Однако фильтрация не удаляет растворенные загрязнения. Книга именно поэтому предпочитает для такого варианта малозагрязненное сырье и ограничивает использование полученного ПЭТ в пищевом контакте. Это важное различие между очищенным мономером и не полностью очищенной олигомерной смесью; оно не является современным заключением о допуске конкретного материала.
Другие гликоли дают олигомерные сополиэфиры с реакционноспособными, преимущественно гидроксильными, концевыми группами. Меняя состав и глубину расщепления, авторы рассмотренных работ получали промежуточные продукты для ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, клеев и лакокрасочных материалов. Здесь химическая переработка выступает не только способом восстановить исходный ПЭТ, но и способом перевести его составляющие в другую полезную продукцию.
Продолжение раздела о гликолизе раскрывает эту возможность на нескольких направлениях. Олигомеры используют при синтезе ненасыщенных полиэфиров, в том числе связующего для полимерного бетона; полиольные продукты рассматривают для пенополиуретанов; сополиэфиры применяют для клеев-расплавов. Отдельные примеры посвящены полиэфирам для порошковых покрытий и алкидным полимерам для красок. Получаемые свойства зависят от дальнейшего состава и реакций, поэтому отход ПЭТ нельзя считать готовым универсальным заменителем всех перечисленных связующих.
Другие реакции ПЭТ и граница модификации
Аммиак и амины также расщепляют сложноэфирные связи ПЭТ. В описанных исследованиях получали, в частности, терефталдиамид и другие амидные продукты, пригодные как промежуточное сырье для дальнейших превращений. Это отдельное направление получения химических веществ, а не разновидность механического измельчения. Авторы различают научную осуществимость таких реакций и доказанную промышленную или экономическую применимость.
Химическое наращивание цепей решает противоположную задачу: вместо уменьшения молекул оно повышает молекулярную массу вторичного ПЭТ. Реагенты связывают его концевые группы, а результат зависит от их состава и возможных побочных реакций. В классификации главы этот подход тоже относится к химической переработке. Здесь он обозначает границу темы: подробный подбор модификаторов и рецептур не нужен для понимания путей химического расщепления.
Полиамиды и полиуретаны
На примере полиамидов видно, что даже родственные материалы дают разные целевые продукты. Для ПА 6 глава описывает возвращение капролактама, после чего требуется удалить примеси и очистить мономер. Для ПА 6.6 обсуждаются маршруты к гексаметилендиамину, адипиновой кислоте или промежуточным соединениям. Выбор реакции связан не только с разрывом амидной связи, но и с тем, насколько удобно выделить продукты из смеси; процессы с летучими продуктами рассматриваются как удобные для разделения дистилляцией.
Полиуретаны включают разнообразные пены и эластомеры, в том числе сшитые материалы. Гидролиз, гликолиз и аминолиз позволяют разрушать их структуру с получением фрагментов для нового химического сырья. При гидролизе образуются амины, высокомолекулярные спирты и диоксид углерода; разделение смеси и обращение с токсичными диаминами становятся существенными ограничениями. Возможность переработать сшитую сетку не означает, что процесс прост или дает только безвредный продукт.
Гликолиз полиуретанов направлен на получение полиольных продуктов, которые могут использоваться сами по себе либо вместе с первичными полиолями для нового ПУ. Их состав зависит от исходного материала, гликоля и условий превращения. Примеси, побочные амины и разделение на несколько фаз способны усложнять повторное использование. Глава особо выделяет чистые производственные отходы, когда продукт можно вновь включить в производство; это более определенная задача, чем переработка произвольной смеси отслуживших изделий.
Поликарбонат и полимеры с углеродной цепью
Для поликарбонатов описаны гидролиз, аминолиз и переэтерификация. В примере метанолиза поликарбоната на основе бисфенола А целевыми продуктами являются бисфенол А и диметилкарбонат. Другой вариант предусматривает получение и очистку олигокарбонатов для нового поликарбоната. И здесь существуют две разные стратегии: выделить небольшие молекулы или сохранить более крупные фрагменты, но обеспечить их достаточную чистоту.
Полистирол может давать стирол при деполимеризации, однако одновременно образуются другие вещества, включая димеры и ароматические соединения. В зависимости от катализатора и условий доля побочных продуктов и кокса меняется. Поэтому высокий выход жидкой смеси не тождествен высокому выходу нужного мономера: технологию следует оценивать по составу продукта и его дальнейшей очистке.
Для полиметилметакрилата глава описывает более благоприятное возвращение метилметакрилата посредством термического «расстегивания» цепей. Рассмотрены разные способы подвода тепла, но общая логика включает отвод и конденсацию мономерного пара, при необходимости дистилляционную очистку и удаление недеполимеризовавшихся остатков. Авторы связывают широкое применение такого подхода прежде всего с относительно чистыми промышленными акриловыми отходами, а не с любой смешанной пластмассой.
ПВХ: возвращение хлора, а не всей полимерной цепи
Поливинилхлорид отличается тем, что существенная часть его массы приходится на хлор, а готовые изделия содержат разнообразные добавки. В §10.7 химическая переработка ПВХ рассматривается через целевое дегидрохлорирование: выделяющийся хлороводород можно извлекать и направлять на получение винилхлорида, а затем нового ПВХ. Это использование продукта химического превращения, а не просто описание нежелательной деструкции при переработке расплава.
Историческая схема Wacker-Chemie, приведенная в книге, сочетает сжигание отходов с извлечением HCl из газового потока, его концентрированием и очисткой. Очищенный хлороводород возвращают в производство винилхлорида; выделяемую энергию используют для пара и электроэнергии. Такое сочетание замыкает описанный авторами хлорный цикл, но не означает возвращения всего углеродного скелета ПВХ в исходный полимер. Материальное извлечение хлора и энергетическое использование остальных составляющих следует учитывать раздельно.
Эта схема включает очистку газов и сточной воды и обращение с остатками. Источник прямо упоминает остатки водоочистки со следами диоксинов, фуранов и соединений тяжелых металлов, требующие размещения как опасные отходы. Поэтому описание нельзя превращать в обещание безотходности или экологической безопасности любой установки. Утверждения книги о тогдашнем соответствии германским нормам и расчетной стоимости не являются проверкой действующих разрешений и сегодняшних затрат.
В том же разделе приведены лабораторные исследования окислительной переработки ПВХ, где среди продуктов названы диоксид углерода, щавелевая и другие кислоты; состав зависит также от добавок исходного материала. Но вопросы разделения и извлечения продуктов в этих работах, по замечанию авторов главы, не раскрыты. Этот пример показывает границу доказательства: обнаружить полезное вещество в реакционной смеси недостаточно, чтобы считать готовой технологию его производства из отходов.
Что ограничивает замыкание материального цикла
В заключительном разделе главы рассмотрены ПТФЭ и другие менее массовые материалы. Для ПТФЭ описано получение фторсодержащих продуктов, которые предполагается очищать перед дальнейшим использованием, но одновременно указана возможность образования особо токсичных соединений. Для полиацеталей упомянуто возвращение формальдегида или триоксана. Возможность реакции здесь соседствует с трудностями сбора небольших и разнообразных потоков отходов; химическая осуществимость сама по себе не обеспечивает промышленного масштаба.
Во всех рассмотренных маршрутах приходится согласовывать три задачи: получить нужное химическое превращение, отделить полезные вещества от примесей и найти для них определенное применение. Возвращение очищенного мономера, использование олигомерного компонента и извлечение одного элемента из сложного отхода дают разные материальные результаты. Ни один из этих вариантов не доказывает автоматически полной переработки массы отхода, отсутствия остатков или пригодности продукта для пищевого контакта.
Источник позволяет раскрыть эти различия качественно, но не заменить проверку технологии. Его схемы и часть терминов повреждены в доступном распознанном тексте; химические формулы и рабочие режимы здесь не реконструировались. Даты, заводские планы, экономические оценки и разрешительные утверждения относятся к исторической рамке книги. Для современного проекта потребовались бы самостоятельные данные о составе сырья, качестве продукта, безопасности процесса, обращении с остатками и действующих требованиях.