Структура и свойства полимеров

Структура и свойства полимеров

Почему название полимера не определяет все его свойства

Полиэтилен, ПЭТ или АБС обозначают семейства материалов, а не единственный набор характеристик. Химическое строение цепи задает возможные взаимодействия и превращения; разветвленность, регулярность и молекулярная масса влияют на упаковку цепей и поведение расплава. К этому добавляются кристалличность, ориентация, состав смеси и история изготовления изделия. Поэтому при вторичном использовании важно знать не только название полимера, но и то, в каком состоянии он поступает на переработку.

Обзор опирается на главу 1 И. Мак-Эвана, В. Арриджи и Дж. М. Г. Кауи в книге «Вторичная переработка пластмасс» под редакцией Ф. Ла Мантии: английское издание 2002 года, русский перевод под редакцией Г. Е. Зайкова 2006 года. Здесь рассматриваются качественные связи строения со свойствами ПЭТ, полиэтиленов, ПВХ, ПП, ПС, ПММА, ПК, полиамидов и АБС. Это исторический материаловедческий обзор, а не актуальный справочник марок, технологических режимов или разрешений на применение вторичного сырья.

Для понимания этих связей полезно различать состав цепи и организацию материала. Один и тот же химический состав может давать разные свойства при изменении разветвленности, пространственного порядка повторяющихся звеньев или доли кристаллических областей. Добавление другого полимера или наполнителя создает еще один уровень изменений. Сортировка отходов поэтому важна не только для чистоты: нежелательная смесь может изменить свойства будущего изделия. Вода, клей и другие примеси также способны повлиять на качество восстановленного материала.

ПЭТ: жесткость цепи и управляемая кристалличность

Полиэтилентерефталат, ПЭТ, описан как линейный термопластичный полиэфир. Регулярность его цепи способствует кристаллизации, а фениленовые группы в основной цепи увеличивают жесткость скелета. В главе с этим связываются повышенные температуры стеклования и плавления. Таким образом, важны сразу два обстоятельства: насколько подвижна отдельная цепь и насколько упорядоченно цепи могут располагаться друг относительно друга.

ПЭТ может находиться в аморфном или частично кристаллическом состоянии; степень кристалличности зависит от термической предыстории. Отжиг позволяет ее изменять, а при изготовлении бутылок авторы описывают двуосное растяжение аморфного материала с развитием кристалличности. Возможность управлять структурой сочетается с хорошими барьерными свойствами ПЭТ. Но перестройка структуры не обязательно заканчивается после формования: последующая кристаллизация может менять размеры изделия, вызывая усадку и коробление.

Чистота и состояние ПЭТ особенно важны при повторной переработке. Остаточная влага способна вызвать деструкцию, а клей от этикеток может ухудшить цвет и прозрачность. Продукты разложения меняют и механические свойства. Родственные полиэфиры показывают, как замена участка цепи влияет на материал: для ПБТ с более длинной гликольной частью источник отмечает меньшие температуры стеклования и плавления, меньшую полярность и большую эластичность. ПЭН в обсуждаемых смесях с ПЭТ характеризуется более медленной кристаллизацией и менее выраженным старением. Это качественное сопоставление, а не рецепт взаимозаменяемости материалов.

Полиэтилены: одинаковое звено, разная архитектура цепей

Для полиэтилена центральное различие проходит между более разветвленными и более линейными цепями. У ПЭНП имеются короткие и длинные боковые ответвления, ограничивающие кристаллизацию. ПЭВП более линеен и кристаллизуется в большей степени. Поэтому одинаковая химическая основа еще не означает одинаковой плотности и поведения материала. В главе различия между типами ПЭ связываются также с молекулярной массой и ее распределением.

Гибкость углеродной цепи и неполярный характер межмолекулярного взаимодействия авторы связывают с относительно невысокой температурой плавления ПЭ. Материал сочетает хорошие электроизоляционные свойства, химическую стойкость и ударную прочность. Разветвленность влияет не только на твердый полимер, но и на расплав, поэтому различия между марками существенны для переработки. При этом стойкость не абсолютна: сильные окислители, а также воздух при нагреве или УФ-облучении могут вызывать окисление.

Линейный полиэтилен низкой плотности показывает, что важен не только сам факт ветвления, но и его характер. При введении сомономеров образуются короткие боковые цепи с ограничением длинноцепного ветвления. Авторы связывают линейность основной цепи с прочностью, а ветвление с ударной вязкостью. Для описанного в книге ультранизкоплотного ПЭ более длинные боковые цепи означают меньшую плотность и кристалличность, хорошую гибкость и ударные характеристики при низкой температуре. Высокомолекулярные и сверхвысокомолекулярные варианты ПЭВП дополнительно показывают, что классификация только по плотности неполна.

ПВХ: свойства полимера и свойства композиции

ПВХ в главе описывается преимущественно как линейный атактический материал с короткими синдиотактическими последовательностями. Авторы отмечают зависимость его свойств от способа получения и разветвленности. Практические свойства ПВХ при этом нельзя отделять от рецептуры: источник различает жесткую и пластифицированную формы, а также прямо указывает на применение стабилизаторов для противодействия разрушению при нагреве и световом воздействии. Поэтому жесткость, гибкость и устойчивость изделия относятся к определенной композиции, а не ко всем изделиям с обозначением ПВХ сразу.

Тепловая чувствительность ПВХ связана с его превращениями при нагреве: в главе описано выделение хлороводорода и образование сопряженного остатка. Это важно для оценки повторной обработки и загрязнения смешанных потоков. Одновременно авторы называют механический и химический маршруты переработки ПВХ и отмечают сложности идентификации многочисленных рецептур и отделения добавок. Эти сведения показывают необходимость учитывать состав и тепловую историю, но не дают основания запрещать любую обработку ПВХ с нагревом.

В доступном тексте есть два ограничения, которые нельзя оставлять незаметными. Объяснение термина «непластифицированный» через полное отсутствие химических добавок противоречит соседнему обсуждению стабилизаторов и здесь не принимается. Фраза о неприемлемости «термической переработки» также не используется как универсальный запрет: в самой главе разные маршруты описаны раздельно, а условия такого запрета не определены достаточно точно. Сополимеризация и дополнительное хлорирование рассмотрены как способы изменения свойств: для винилацетатных сополимеров отмечены ударная вязкость и перерабатываемость, для сополимеров с акрилонитрилом и хлорированного ПВХ — улучшение термостойкости.

ПП: пространственная регулярность и чувствительность к окислению

В полипропилене важна тактичность, то есть порядок расположения метильных групп вдоль цепи. Глава различает изотактическое, синдиотактическое и статистическое, атактическое, расположение. Регулярность изотактического ПП позволяет цепям упорядочиваться; в кристаллическом состоянии они образуют спирали. Авторы связывают это строение с температурой плавления, более высокой, чем у ПЭВП. По сравнению с рассмотренными полиэтиленами ПП описан как материал с большей прочностью при растяжении и более высокой рабочей температурой, но меньшей ударной прочностью.

У ПП имеются и ограничения, не сводимые к кристалличности. При достаточно низкой температуре он становится хрупким. Наличие более легко отрываемых атомов водорода при третичном углероде делает его более восприимчивым к окислению, чем ПЭ; этим объясняется роль антиоксидантов. Введение этилена в сополимер позволяет увеличить ударную прочность по сравнению с исходным ПП. Такой пример показывает, что более высокая регулярность и жесткость не означают одновременно лучшего поведения при ударе, охлаждении и повторной тепловой обработке.

ПС: аморфная жесткость и изменение фазового состава

Обычный полистирол в главе представлен как жесткий аморфный материал с хорошими диэлектрическими свойствами, связанными с низкой полярностью. Его существенные ограничения — хрупкость, чувствительность к УФ-свету и горючесть. Изменение пространственного порядка цепей дает другой материал: синдиотактический ПС способен кристаллизоваться. Поэтому свойства обычного аморфного ПС нельзя автоматически переносить на его стереорегулярный вариант.

Два других способа изменить ПС работают на ином структурном уровне. В ударопрочном полистироле присутствуют диспергированные частицы бутадиенового каучука; введение эластичной составляющей меняет поведение при ударе. В пенополистироле формируется пористый материал, удобный для теплоизоляции и защитной упаковки. При повторной переработке вспененного ПС приходится учитывать его объемность и необходимость уплотнения для перевозки. Это различие связано с формой материала, а не с заменой химической основы полистирола.

ПММА: прозрачность, ориентация и возможность деполимеризации

Полиметилметакрилат в главе рассматривается как атактический термопласт с высокой прозрачностью в видимом свете, хорошей поверхностной твердостью и ограниченным водопоглощением. Его механические свойства можно улучшать ориентацией листов. При жестких внешних воздействиях возможно образование мелких поверхностных трещин; авторы связывают выраженность этого эффекта и с молекулярной массой. Поэтому оптические и механические качества изделия определяются не только составом ПММА, но и способом получения и обработки.

Важная особенность ПММА для вторичного использования — выраженная способность к деполимеризации с образованием мономера. Глава связывает с ней возможность получения сырья для повторной полимеризации. При этом восприимчивость ПММА к ряду растворителей ограничивает представление о нем как об универсально стойком «органическом стекле». Сополимеризация и изменение эфирной группы в родственных акриловых материалах позволяют менять температуру стеклования. Численные значения и поврежденная запись температуры деполимеризации из OCR здесь не воспроизводятся.

ПК: жесткий скелет и ограничения при переработке

Поликарбонаты содержат карбонатные звенья; глава преимущественно рассматривает материал на основе бисфенола А. Ароматические фрагменты основной цепи авторы связывают с высокой температурой стеклования и сохранением свойств в широком температурном диапазоне. ПК сочетает прозрачность с высокой ударной прочностью, но эта характеристика не описывает любое изделие без учета геометрии: в источнике отмечена зависимость ударного поведения от толщины. Численный порог из главы не используется здесь как универсальная граница.

Молекулярная масса ПК связана с поведением расплава, а высокие температуры обработки требуют внимания к деструкции. Вода и УФ-свет могут неблагоприятно влиять на материал; для наружных изделий авторы обсуждают стабилизацию и поверхностное микрорастрескивание. Модификация состава дает дополнительные возможности: глава описывает блок-сополимеры с силиконовыми полимерами, смеси с ПБТ и введение АБС для изменения термических свойств и стойкости к растрескиванию. Ее категорическое утверждение о неиспользовании переплавления ПК здесь не превращается в общий технологический запрет.

Полиамиды: водородные связи, гибкие участки и вода

Для полиамидов ключевое значение имеют полярные амидные группы и водородные связи между участками цепей. В главе кристаллические области связаны с прочностью, жесткостью и стойкостью к износу, а аморфные участки — с гибкостью. Обозначения ПА 6 и ПА 6.6 отражают различие исходных структур: ПА 6 получают из капролактама, тогда как ПА 6.6 образуется из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Это родственные, но не тождественные материалы.

Число атомов углерода между амидными группами меняет баланс полярных и алифатических участков. В качественном сопоставлении главы более короткие участки связаны с большей плотностью, более высокой температурой плавления и усиленным водопоглощением; более длинные — с гибкостью и ударной прочностью. Это описание тенденций, а не монотонный закон для всех полиамидов. Степень кристалличности зависит также от охлаждения при изготовлении, поэтому свойства нельзя определять только названием ПА.

Вода действует в полиамидах как пластификатор и вызывает набухание, меняя механические характеристики и размеры. Гигроскопичность особенно существенна для вариантов с короткими алифатическими участками. Поэтому влагосодержание является частью характеристики материала, а не просто внешним загрязнением. Для повторной переработки важны и тепловая чувствительность, и наличие армирующих волокон. Стеклянные и углеродные волокна улучшают механические свойства композиции, но полученный материал уже нельзя описывать как ненаполненный полиамид.

АБС: баланс трех составляющих

АБС сочетает стирольную, бутадиеновую и акрилонитрильную составляющие. Глава объясняет их вклад через стекловидность стирольной части, эластичность бутадиеновой и полярность акрилонитрильной. Состав поэтому позволяет регулировать механические и тепловые характеристики, однако улучшение одного свойства может ухудшить другое. Увеличение доли бутадиена повышает ударную прочность, но снижает теплостойкость. Это наглядный пример того, почему материал выбирают по сочетанию свойств, а не по максимальному значению одного показателя.

При вторичной обработке АБС необходимо отличать целевую композицию от случайного смешения. По описанию главы, загрязнение ударопрочным ПС может существенно ухудшать свойства переработанного АБС, хотя оба материала содержат стирольную и каучуковую составляющие. Небольшая деструкция может проявляться пожелтением. Армирование стекловолокном и специально подобранные смеси расширяют набор свойств, но это не означает, что произвольное добавление другого полимера дает тот же результат. Утверждение источника о переработке практически без потери качества не используется как гарантия для любого отходного потока.

Что сопоставлять перед повторным использованием

Сравнение этих материалов дает несколько разных причин изменения свойств. У ПЭ и ПП существенны архитектура и пространственная регулярность цепей; у ПЭТ важны жесткость скелета и развивающаяся кристалличность; у полиамидов — полярность, водородные связи и влагосодержание. В ПВХ и АБС особенно заметна роль состава композиции, а примеры ПС, ПММА и ПК показывают значение фазового строения, ориентации, молекулярной массы и условий воздействия. Одинаковая операция переработки поэтому не означает одинакового результата для разных полимеров.

Практический вывод состоит в том, чтобы сопоставлять химическую природу, структуру, рецептуру и историю конкретного потока. Сохранение названия полимера не доказывает сохранения прозрачности, ударной прочности, размеров или поведения расплава. Вместе с тем изменение одного свойства не устанавливает автоматически непригодность материала для всех применений. Этот обзор объясняет причины различий; выбор оборудования, подробные механизмы деструкции и разработка рецептур модификации остаются отдельными задачами.

Границы источника существенны. Поврежденные формулы повторяющихся звеньев, схемы и численные таблицы не восстановлены; сомнительное название «1,4-этандиол» в описании синтеза ПЭТ не исправлено догадкой и не включено в объяснение реакции. Рыночные доли, оценки стоимости и утверждения о допустимости пищевых или медицинских применений начала 2000-х годов здесь не представлены как современные сведения. Для качественного сравнения использована связная проза главы, а не реконструкция отсутствующих деталей.

Использованная информация

И. Мак-Эван, В. Арриджи, Дж. М. Г. Кауи. Глава 1 «Структура и свойства полимеров», разделы 1.1–1.7.4, с. 18–38. В кн.: Вторичная переработка пластмасс / Ф. Ла Мантия (ред.); перевод с английского под редакцией Г. Е. Зайкова. СПб.: Профессия, 2006. 400 с. ISBN 5-93913-116-6. Английское издание: Handbook of Plastics Recycling, Rapra Technology Limited, 2002.