Модификация вторично переработанных пластмасс

Модификация вторично переработанных пластмасс

Что меняется при повторной переработке

Вторично переработанная пластмасса сохраняет историю предыдущего использования: в ней могут остаться продукты старения, примеси и уже частично израсходованные добавки. Поэтому получение нового изделия требует согласовать состав материала с будущей нагрузкой и условиями службы. В книге под редакцией Франческо Ла Мантии модификация рассматривается как совокупность способов восстановить стабильность, улучшить механические свойства и уменьшить последствия несовместимости компонентов. Эта статья излагает подходы из английского издания 2002 года и русского перевода 2006 года; приведенные там составы и торговые продукты характеризуют именно этот исторический этап.

Качество вторичного сырья определяется не одним названием полимера. Однородные производственные отходы отличаются от бытовой смеси, в которой вместе с полиолефинами присутствуют полистирол, полиэтилентерефталат и поливинилхлорид. Даже материалы одного химического типа могут иметь разную степень старения. Предыдущие тепло, свет и механические воздействия изменяют цепи и создают участки, более чувствительные к дальнейшему разрушению. Смешение такой партии со свежим полимером переносит в смесь и накопленные неоднородности.

Другую группу затруднений создают неполимерные включения: остатки масел, клея, красок, продуктов превращения добавок и металлических примесей. Некоторые из них влияют на расход антиоксидантов или усиливают фотохимические процессы. Таким образом, одинаковая исходная доля вторичного полимера еще не означает одинаковую устойчивость готовых изделий. Происхождение и чистота партии важны для понимания того, почему одна и та же добавка дает различные результаты.

Повторная стабилизация

Первое направление модификации компенсирует потерю действующих стабилизаторов. Эти вещества расходуются во время изготовления и эксплуатации первоначального изделия; остаточного количества может оказаться недостаточно для новой переработки и следующего периода службы. Введение свежих добавок способно восстановить защиту от дальнейшего разрушения. При этом уже произошедшие окислительные изменения материала остаются: восстановление стабилизации не равнозначно возвращению исходного химического строения.

Для полиолефинов книга рассматривает совместное применение фенольных антиоксидантов и фосфитов. При наружном использовании к защите во время переработки добавляется задача противодействовать световому старению: обсуждаются поглотители ультрафиолета и стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов. Значение имеют также пигменты и кислотные загрязнения. Поэтому технологическая устойчивость расплава и длительная стойкость изделия к атмосферным воздействиям требуют разных проверок, даже если соответствующие добавки входят в один состав.

Подход зависит от полимерной основы. В главе приведены примеры повторной стабилизации полистирола и АБС-пластика, а для ПЭТ отмечены последствия гидролиза и окисления, включая изменение вязкости и цвета. Отдельно обсуждается ПВХ: даже сохранение значительной доли прежних тепловых стабилизаторов не исключает необходимости дополнительной защиты при повторной обработке. Исторические составы, содержащие соединения кадмия или свинца, здесь не предлагаются к применению. По книге нельзя устанавливать их нынешнюю допустимость, а также переносить старые дозировки на конкретную современную партию.

Для смешанного вторичного сырья задача усложняется: добавки должны работать в неоднородном материале, а эффект зависит от соотношения его компонентов. В книге обсуждаются смеси полиэтилена и полипропилена и материалы с техническим углеродом. Из этих примеров следует ограниченный вывод: повторная стабилизация может улучшать свойства определенных составов. Они не устанавливают единой рецептуры для всех отходов и не обещают одинакового срока службы.

Ударные модификаторы и наполнители

Второе направление воздействует на механическое поведение материала. Ударные модификаторы в рассматриваемых примерах повышают ударную вязкость и удлинение при разрыве. Среди них названы термопластичные эластомеры: стиролбутадиенстирольные блок-сополимеры, стирольные блок-сополимеры с этилен-бутиленовым средним блоком и этиленпропилендиеновые полимеры. Некоторые такие вещества одновременно улучшают взаимодействие между фазами смеси. Поэтому ударную модификацию и улучшение совместимости полезно различать по задаче, хотя один компонент может участвовать в решении обеих.

Наполнители дают иной способ изменить свойства. В книге описаны минеральный волластонит и стекловолокно, применявшиеся в несовместимых смесях ПЭТ и полиэтилена высокой плотности. В отдельных составах улучшались модуль упругости, ударная вязкость и прочность при растяжении. Одновременно авторы отмечают ухудшение перерабатываемости из-за роста вязкости. Общая оговорка касается возможного уменьшения удлинения при разрыве; в приведенном примере со стекловолокном оно оставалось почти неизменным. Значит, усиление одного свойства нельзя автоматически считать улучшением всех характеристик.

Как улучшают совместимость

Смеси разных пластмасс часто образуют отдельные фазы. В описываемой картине меньший компонент распределен в непрерывной матрице, а слабое сцепление на границах и локальные напряжения ухудшают механическое поведение. Агенты совместимости изменяют взаимодействие между фазами, снижают межфазное натяжение и улучшают сцепление. Цель состоит в получении более устойчивой структуры смеси и уменьшении расслоения, а не просто в более тщательном перемешивании исходных гранул.

Нереактивный способ использует блок- или привитые сополимеры, отдельные участки которых совместимы с различными компонентами смеси. Их строение и молекулярная масса должны соответствовать составу перерабатываемого материала. Книга обращает внимание и на собственную стойкость агента к старению: склонная к окислению добавка способна ухудшать долговременное поведение уже состарившегося сырья. Поэтому положительный первоначальный результат механического испытания еще не исчерпывает оценку модификации.

Реактивный способ предполагает образование связей между компонентами при переработке. Одна часть агента совместима с одной фазой, а функциональные группы взаимодействуют с другой. В главе рассмотрены сочетания неполярных полимеров с ПЭТ или полиамидами, а также прививка непосредственно во время обработки. Авторы обсуждают как химическое инициирование, так и роль сильного сдвига. Такой подход требует учитывать сопутствующие реакции разрушения и стоимость системы; сам факт химической активности добавки не доказывает пригодности для любого смешанного отхода.

Наращивание цепей и пределы восстановления

Для вторичных поликонденсационных материалов, прежде всего ПЭТ и полиамидов, книга выделяет многофункциональные добавки, способствующие молекулярному наращиванию после гидролитического повреждения. Это отдельная задача по отношению к введению стабилизатора: здесь стремятся изменить молекулярные характеристики материала, тогда как стабилизация защищает его при последующих воздействиях. В главе такие способы представлены как исследовавшиеся системы с определенными реагентами и катализаторами, а не как универсальный способ полностью обратить старение любого полимера.

Выбор модификации в итоге связывает происхождение сырья, характер повреждений и назначение будущего изделия. Недостаточная стабильность, слабое межфазное сцепление, низкая ударная вязкость и изменение молекулярной массы требуют различного вмешательства. В книге эти методы рассматриваются совместно, поскольку улучшение начальных механических свойств без защиты от дальнейшего старения может оказаться недостаточным. Коррекция цвета тоже имеет свое место, но относится к внешнему виду и не заменяет восстановления других характеристик.

Практический смысл изложенной схемы состоит в постановке проверяемых задач для конкретного вторичного материала. Сначала выясняют, какие свойства утрачены и какие включения присутствуют; затем соотносят способы модификации с требованиями нового применения. Описанные в книге результаты показывают возможности таких подходов в исследованных системах. Они не задают сегодняшних технических допусков, обязательных стандартов, безопасных режимов производства или гарантии равенства вторичной пластмассы первичной.

Источник: Ф. Ла Мантия (ред.). Вторичная переработка пластмасс. Перевод под редакцией Г. Е. Зайкова. СПб.: Профессия, 2006. Глава 7, с. 222–242; английское издание Rapra Technology, 2002.