Диффузионный поток: состав смеси и система отсчёта

ALVERJOB · Локальная редакция

Описание массообмена часто начинают словами о движении вещества из области большей концентрации в область меньшей. Для знакомства это полезно, но для точного понимания требуется уточнить, какая концентрация используется и относительно чего измеряется поток. В начале главы 31 Беннетт и Майерс последовательно разбирают оба вопроса. Их рассуждение показывает, почему коэффициент диффузии нельзя читать отдельно от определения потока и свойств смеси. Здесь рассматривается этот ограниченный фрагмент учебника 1966 года, а не расчёт колонны или подбор промышленного режима. [A1]

Коэффициент относится к определённой смеси

В исходной записи первого закона Фика авторы связывают молярный поток одного компонента бинарной смеси с пространственным градиентом его концентрации. Бинарная смесь содержит два компонента, а коэффициент относится к переносу одного из них в присутствии другого. Поэтому название переносимого вещества само по себе ещё не определяет коэффициент: важна и среда, в которой происходит перенос. Уже здесь нужно отличать количество вещества, выраженное в молях, от массы, выраженной в килограммах. [A1]

В книге отмечено, что для идеальных газов и разбавленных растворов коэффициент при заданных температуре, давлении и составе пары веществ может слабо зависеть от концентрации. Для более концентрированных растворов зависимость от состава становится существенной. Таким образом, слово «постоянный» относится к оговорённым условиям и приближению. Оно не превращает коэффициент в универсальное число, которое остаётся тем же при произвольной смене температуры, давления или концентрации. [A1]

Почему появляется химический потенциал

Далее авторы сопоставляют тепловое и химическое равновесие. Для теплового равновесия требуется равенство температур, а при химическом или фазовом равновесии одинаковым становится химический потенциал каждого компонента в сравниваемых частях системы. Это приводит к описанию переноса через градиент химического потенциала. В такой записи вводится другой коэффициент диффузии, который нельзя молча отождествлять с коэффициентом исходной концентрационной зависимости. [A1]

Связь между двумя описаниями проходит через активность компонента и её зависимость от состава. Для неидеальной смеси изменение состава влияет на химический потенциал не так, как в идеальном случае. Поэтому переход от одной формы записи к другой требует учитывать свойства смеси. Смысл этого шага не в усложнении обозначений ради самих обозначений: он отделяет интенсивность переноса от термодинамического описания среды, в которой перенос происходит. [A1]

В разобранном идеальном случае авторы дополнительно различают постоянную и переменную мольную плотность. Постоянство плотности позволяет перейти от градиента мольной доли к более простой концентрационной записи. Если плотность меняется вместе с составом, такой переход нельзя считать тождественным без дополнительного условия. Это полезная граница чтения формулы: одинаковое слово «концентрация» не отменяет различий между количеством компонента в единице объёма и его долей в смеси. [A2]

Поток относительно чего

На следующей странице появляется ещё одно уточнение. Молярный диффузионный поток рассматривается относительно плоскости, движущейся со средней мольной скоростью смеси. Массовый диффузионный поток относится к плоскости со средней массовой скоростью. Такая плоскость является способом задать отсчёт движения; она не обязана совпадать с неподвижным сечением аппарата. Поэтому два определения нельзя считать различающимися только единицами измерения. [A2]

В качестве частного примера книга называет эквимолярную противодиффузию двух идеальных газов в закрытой ёмкости: соответствующая молярная плоскость отсчёта неподвижна. Для взаимной диффузии жидкостей одинаковой плотности приведён отдельный массовый пример. В большинстве остальных случаев при переходе к неподвижной плоскости возникает дополнительный вклад движения смеси. Эти оговорки не позволяют автоматически приравнять диффузионный поток полному переносу через выбранное сечение. [A2]

Итог состоит в последовательности определений: сначала состав и состояние смеси, затем способ выражения концентрации, после этого система отсчёта потока. Без них один коэффициент не описывает задачу. Численные значения, эмпирические корреляции и методы расчёта аппаратов здесь не предлагаются: рассматривается логика различений, прямо установленная в выбранном историческом фрагменте.

Источник: К. О. Беннетт, Дж. Е. Майерс. Гидродинамика, теплообмен и массообмен. М.: Недра, 1966. Печатные с. 445–448; страницы PDF 441–444. Сверено со сканами.