Место процесса
Из реторты выходит влажная парогазовая смесь с аэрозолем, и её состав продолжает изменяться. Теперь нужно решить, что мы хотим получить: жидкие продукты, тепло от горючей части или то и другое. От этого зависит дальнейшее обращение с потоком. Сам пиролиз здесь оставим за рамками: речь пойдёт о том, что делать с уже образовавшейся смесью после реторты.
Здесь приходится иметь дело со смолой, водным конденсатом и загрязнением коммуникаций, одновременно сохраняя тепловую связь с ретортой. Поэтому задача отличается от низкотемпературного разделения углеводородного пирогаза. Физические принципы конденсации и мокрой газоочистки остаются теми же, но состав потока задаёт свои особенности.
Три разные операции
Первая операция может начаться ещё до массовой конденсации пара: центробежный смолоотделитель извлекает капли, которые уже есть в потоке. Важно понимать, что он ловит именно капли. Удаление органических веществ, распределённых в газе на молекулярном уровне, этим не гарантируется. И собранный продукт не обязательно является чистой смолой. В терминологии пособия «суммарная смола» содержит также воду и кислые компоненты.
При дальнейшем охлаждении часть паров превращается в пироконденсат, а часть потока при этих условиях остаётся газом. Поэтому слово «неконденсируемый» нужно читать с привязкой к условиям процесса: оно не означает, что вещество вообще невозможно сконденсировать.
После отстаивания обсуждаемого пироконденсата автор выделяет два слоя: сверху водный, снизу смоляной. Водный направляют на дальнейшее извлечение кислоты, смоляной на получение смолопродуктов. Видимая граница между слоями ещё не означает, что фазы чистые и разделение закончено.
Горючую часть ПГС можно использовать для обогрева. В схеме внешнего обогрева реторты источник прямо направляет оставшийся после конденсации газ в топки реторты и сушилки. Для двухскрубберной схемы внутреннего обогрева такой маршрут остаточного газа в соответствующем абзаце не задан, поэтому переносить его туда по аналогии нельзя. В каждом случае тепловой потенциал, устойчивость горения и потребность в дополнительном топливе зависят от состава, разбавления и влажности газа.
Обогрев реторты и схема разделения
Способ обогрева реторты меняет и задачу очистки. При внешнем обогреве продукты намеренно не разбавляют контактным топочным теплоносителем; по описанию автора, это облегчает получение более концентрированного продуктового потока. При внутреннем обогреве контактный теплоноситель проходит вместе с продуктами, увеличивает расход отходящей смеси и меняет её состав. Если для разбавленного газа указано меньшее влагосодержание, это ещё не говорит, что воды в абсолютном количестве стало меньше.
Для разбавленной ПГС пособие описывает две ступени прямоконтактного охлаждения. В первом скруббере преимущественно отделяется смола, во втором образуется основная масса конденсата. Это последовательность по основной задаче каждой ступени, а не обещание, что в первой жидкости будет одна смола.
Дальше источник направляет рециркулят на отстаивание. Но раздельные жидкостные выводы двух скрубберов и возможное место их объединения не описаны. Поэтому дорисовывать общую ёмкость к этой схеме нельзя. Нельзя назначить и одну температуру по слову «точка росы»: у многокомпонентного потока она зависит от состава и давления, а единственной расчётной температуры здесь нет.
Сравнивая кислотность, сначала нужно посмотреть, какой поток анализировали. Значение «до 12%» относится к пироконденсату схемы внешнего обогрева. Значение «до 10%» относится уже к водному слою после отстаивания рециркулята двухскрубберной схемы. Метод выражения процентов и пересчёт на уксусную кислоту не указаны. Поэтому записывать эти числа как установленные массовые доли чистой кислоты нельзя. Приведённый для суммарной смолы предел воды тоже не следует превращать в универсальную спецификацию.
Переработка отделённых водного и смоляного слоёв
После отстаивания работа с продуктами продолжается по двум ветвям. В водном слое остаются растворённые вещества, в смоляном остаются вода и кислые компоненты. Юрьев приводит примерные составы слоёв, но для материального баланса одного состава мало. Нужно знать, сколько каждого слоя получено и при каких условиях его анализировали.
Водная ветвь
В водной ветви пособие различает два пути получения растворимых смол. В первом водный слой выпаривают, получая кислую воду и кубовую смолу. Затем кубовую смолу обрабатывают соединениями натрия и кальция. В описании это путь к лесохимической добавке для строительных смесей с пластифицирующим и воздухововлекающим действием.
Во втором пути кислоту извлекают экстракцией. Часть фенольных веществ при этом переходит в экстракт, а выделенная экстракционная смола становится сырьём для другой цепочки. Из неё получают новолачный продукт, проводят последующую обработку и сульфометилирование, получают раствор ПФЛХ, понизителя вязкости, и затем концентрируют его. Здесь уже несколько переделов. Свести их к простому выпариванию или омылению означало бы потерять сам смысл маршрута.
Смоляная ветвь
Со смоляным слоем начинают с отгонки кислой воды, уменьшая содержание летучей части. После дальнейшей обработки можно получить кондиционную или омыленную смолу. Есть и другой путь: вакуумная разгонка. Тогда отдельно получают лёгкую кислую фракцию, древесносмоляные масла и нелетучий остаток, пек.
В источнике описана и последующая сборка продукта из выделенных частей: пек объединяют с креозотовой фракцией и обрабатывают для получения омыленной смолы. Поэтому за товарным названием может стоять как выделенная фракция, так и результат химической переработки. При выборе режима важно ещё одно различие: температурные интервалы масел, указанные при атмосферном давлении, нельзя использовать как настройки вакуумной разгонки.
Изменчивость сырья и продуктов
Смола может меняться уже по пути от выделения к хранению. На её состав влияют температура и время, а на качество также влияет стабильность самого пиролиза и улавливания. Поэтому одного названия сырья для последующего передела недостаточно, нужна проверка конкретной партии. В экономике важно и то, как затраты распределены между основным углём и сопутствующей смолой. Более дешёвая смола на входе ещё не гарантирует выгодной переработки на выходе.
При разделении загрязнения не исчезают сами собой. Летучие органические вещества переносятся с паром, часть примесей остаётся в водных потоках. Выбирать между биологической, сорбционной и термической очисткой нужно по составу, концентрации загрязнений и условиям обработки. В пособии недостаточно данных, чтобы сравнить эти методы для всех таких потоков сразу.
Поглощение кислоты и место нейтрализации
Полезный аппаратный пример есть у Козлова и Нимвицкого (1954), в описании печи Козлова. После смолоотделителей парогазы идут в солевые скрубберы. На орошение подают нейтральный раствор ацетата кальция. Кислота поглощается, а нейтрализацию известковым молоком проводят уже вне газового контактора, в лотке.
Дальше раствор собирают в промежуточной ёмкости, где оседают крупные частицы шлама. Часть раствора возвращают на орошение, избыток через дополнительные отстойники направляют на дальнейшую переработку. Таким образом, место ввода извести и место удаления шлама здесь являются отдельными частями схемы.
В схеме печи Аминова расположение операции другое. В верх скруббера подают горячую смесь известкового молока и раствора древесноуксусного порошка. Получается, что известковый реагент уже находится в циркулирующей промывной среде самого газового контактора. Из нижней части башни раствор разделяют на возврат и продуктовый отвод. Авторы отдельно объясняют, зачем промывка горячая: её температуру связывают с предотвращением конденсации водяного пара на этой стадии.
На выходе обеих схем получают раствор древесноуксусного порошка. Но для эксплуатации важно, где именно идёт нейтрализация и что происходит с твёрдыми примесями. Для варианта с нейтральным ацетатным орошением авторы заявляют устранение засорения скрубберов и коммуникаций шламом, который образуется при взаимодействии смоляных кислот с гидроксидом кальция. Это преимущество относится к конкретному виду отложений и к конкретной организации нейтрализации. Отсутствие любых других отложений из него не следует. И в обоих случаях продукт остаётся техническим кальциевым раствором, а не чистой уксусной кислотой.
Транспорт и эксплуатационная граница
С необработанной ПГС возникает и совсем практический вопрос: как довести её до следующего аппарата. Источник связывает трудность транспорта с осаждением смолы и пыли, охлаждением потока и продолжающимися химическими реакциями. Поэтому обработку рассматривают непосредственно у выхода из реторты. Но допустимую длину трубопровода по этому описанию определить нельзя. Для неё нужны температура, геометрия и условия обслуживания коммуникаций.
Всю цепочку нужно рассматривать вместе: улавливание капель, охлаждение, отстаивание и дальнейшее использование остаточного газа. Например, более полное извлечение жидкого потока может одновременно увеличить количество загрязнённой воды. Тогда к результату улавливания добавляются затраты на обработку этой воды.
Экология, энергия и экономика
Для энергетического использования нужно учитывать не только горючие газы, но и органические пары, смоляной аэрозоль и продукты неполного сгорания. Сжигание остаётся одним из путей переработки, а его эффективность зависит от условий процесса. Два объяснения в пособии требуют уточнения: образование NOx не исчерпывается одной «термической диссоциацией азота», а выбросы серы при дополнительном топливе зависят от его состава. Само название топлива «минеральное» этого состава не задаёт.
Для разбавленной ПГС Юрьев указывает поддерживающее пламя жидкого или газового топлива, но границы устойчивого горения не раскрывает. В экономическом § 6.6 он говорит и о теоретическом замыкании теплового баланса при влажности древесины до 40%. Однако база влажности, потери и границы расчёта там не заданы. Поэтому эти сообщения нужно оставить в их собственном контексте. По ним нельзя объявить любую установку ни обязательно зависимой от дополнительного топлива, ни безусловно автономной.
При выборе между схемами придётся сопоставлять несколько результатов сразу: сколько и какого качества получено жидких продуктов, сколько затрачено энергии и возвращено тепла, сколько образовалось загрязнённой воды и во что обойдётся её обработка. Экономические оценки Юрьева 1997 года, в том числе перспектив уксусной кислоты и вытеснения лесохимических продуктов, относятся к ценам и рынку того времени. Переносить их на нынешний выбор без нового расчёта нельзя.
Исторические методы и нерешённые вопросы
В историческом обзоре за получением уксуснокальциевого порошка следуют абсорбционные и экстракционные методы. Однако название метода ещё не задаёт чистоту конечной кислоты: она зависит от всей цепочки разделения и обработки. Если сравнивать её с кислотой другого происхождения, сначала нужен определённый критерий качества. Общее утверждение о превосходстве лесохимической кислоты такого критерия не даёт.
Есть и разница в том, как источник сравнивает породы. В § 6.4 Юрьев связывает преобладание отстойной смолы внутри суммарной смолы с хвойным сырьём. В § 6.6 он указывает наибольший выход отстойной смолы у лиственных пород. В первом случае речь о доле, во втором о выходе. Сопоставленных данных рядом нет, поэтому составить из этих двух высказываний общий рейтинг пород нельзя.
Связанные материалы и операции
Распределение продуктов пиролиза, пирожидкость, смоляные материалы и перенос экспериментальных результатов раскрывают разные стороны этой цепочки. Принципы мокрого газожидкостного контакта разобраны в материале о скруббере.
Использованная информация
Ю. Л. Юрьев. «Технология лесохимических производств. Часть 1. Пиролиз древесины», 1997: глава 6, PDF 84–90 — обработка парогазовой смеси; глава 7, PDF 90–97 — последующая переработка слоёв; § 7.3.1, PDF 93 — водная и смоляная ветви. Используется переформатированная электронная копия, не факсимиле печатного издания; указанные номера относятся к страницам этой PDF-копии. Исторические нормы, рыночные оценки и сведения о применении продуктов относятся к контексту пособия 1997 года.
В. Н. Козлов, А. А. Нимвицкий. «Технология пирогенетической переработки древесины». М.–Л.: Гослесбумиздат, 1954, с. 214, 219–220, 223–225; в проверенном файле им соответствуют одноимённые PDF-страницы с видимыми печатными номерами. Описания улавливания кислоты в схемах печей Козлова и Аминова. Их сопоставление основано на изложении авторов, а не на независимом сравнительном эксперименте.