Висбрекинг: снизить вязкость и сохранить устойчивость остатка

В висбрекинге меня интересует не максимальная глубина разложения, а пригодность остатка. Часть крупных молекул изменяют нагревом, чтобы ему требовалось меньше разбавителя. Получают газ и лёгкие фракции. 1

После глубокой перегонки нефти остаётся густая жидкость, в которой сосредоточены тяжёлые компоненты. Можно облегчить её перекачку подогревом, а можно добавить менее вязкую жидкость. Результат здесь — пригодный остаточный компонент, а не наибольшее количество газа или бензинового отбора. Такую задачу для атмосферных и вакуумных остатков описывает Axens. 1

Почему превращение намеренно оставляют неглубоким

Длинные углеводородные цепи при нагреве могут расщепляться на более короткие. В обычном висбрекинге для этого не добавляют крекирующий катализатор. Изменение состава способно снизить вязкость, то есть сопротивление жидкости течению. Но повышение температуры и увеличение выдержки продолжают менять и уже полученные продукты; глубину ограничивают устойчивостью остатка и отложениями. Поэтому «мягкий» здесь означает ограниченное превращение, а не низкую температуру в бытовом смысле. 10

Сам разрыв цепи не обязывает систему выделить кокс: атомы могут распределиться между более короткими алканом и алкеном. Этот баланс и радикальная цепь разобраны в Термическом крекинге: что происходит с длинной молекулой. Кокс связан с дальнейшими путями превращения и накопления углеродистого материала. Для висбрекинга важно остановить переработку достаточно рано, чтобы выигрыш в текучести не сопровождался неприемлемым ухудшением остатка.

Тяжёлая жидкость — смесь, а не одна длинная молекула. В ней есть асфальтены — тяжёлые компоненты, которые окружающая углеводородная среда помогает удерживать распределёнными в жидкости. При изменении этой среды может выпасть осадок, хотя жидкость стала менее вязкой. Устойчивость относится к отдельному продукту, совместимость — к смеси компонентов: два устойчивых продукта способны дать неустойчивую смесь, и результат зависит от долей. 3

В опыте с девятью остатками одного сырья связь количества асфальтенов с показателем неустойчивости меняла направление при увеличении жёсткости, а при более глубокой переработке рос осадок. Значит, содержание асфальтенов само по себе не заменяет испытания продукта. Использована только открытая аннотация; универсальная зависимость для разных остатков не установлена. 4

Именно этот компромисс я и рассматриваю: получить менее вязкий продукт и сохранить его пригодность после охлаждения, отделения дистиллятов и смешения. Нельзя оценить конечный остаток только по горячей пробе до разделения. Назначение остаточного компонента среди нефтяных продуктов объясняет карточка Нефтяные фракции и товарные топлива; цель производства этилена и пропилена рассматривается отдельно в Олефиновом пиролизе.

Как нагрев и выдержка распределены по аппаратам

В coil-варианте значительная часть превращения идёт в нагреваемом змеевике. В soaker-варианте после печи стоит камера выдержки: реакция продолжается там, пока жидкость сохраняет достаточную температуру. Затем дальнейшее термическое воздействие ограничивают охлаждением, а смесь разделяют на газ, дистилляты и остаток. Это два способа распределить нагрев и время, показанные в учебных схемах Penn State. 7

Горячие поверхности и нагретое оборудование.

EPA AP-42 (2015): печной висбрекинг отбензиненной нефти или вакуумных остатков — 455–480 °C, 50–250 psig, то есть приблизительно 0,345–1,724 МПа избыточного давления. Это нефтяной отраслевой ориентир, не режим для любой вторичной жидкости. 8

Камера выдержки не выравнивает автоматически температуру и время пребывания всех порций жидкости. Для сравнения нужны температурная история, фазовое состояние, фактический запас и распределение времени пребывания. Одинаковое отношение объёма к расходу или одна температура ещё не означают одинакового результата. Универсальную выдержку для всех видов сырья здесь не назначают.

Влияние сочетания температуры и времени подробно разобрано в Жёсткости термического превращения и селективности, а местный перегрев и отложения — в Предотвращении коксования теплообменных поверхностей. Ниже я сначала разберу, что именно изменилось у продукта, затем — опыт со вторичным маслом и учёт разбавителя.

Вязкость измеряют при одной и той же температуре

Кинематическую вязкость ν(Tₘ) указывают в мм²/с при температуре измерения Tₘ; 1 мм²/с = 1 cSt. Динамическая вязкость μ имеет другую размерность: μ = ρ·ν, где плотность ρ должна относиться к той же температуре. При переводе в Па·с кинематическую вязкость берут в м²/с. Открытое описание ASTM D445 также предупреждает об ограничениях капиллярного измерения для выраженно неньютоновских жидкостей, чья измеряемая вязкость зависит от условий течения. 2

Условный пример: исходный остаток имеет ν(50 °C) = 400 мм²/с, обработанный — 160 мм²/с. При одинаковом методе и подготовке проб уменьшение равно (400 − 160)/400 = 60%. Это снижение измеренной вязкости, а не 60%-ная конверсия или выход лёгких продуктов. Число 50 °C здесь относится только к измерению свойства, не к реакции. Если для второго образца при этой же температуре задана ρ = 980 кг/м³, то μ = 980·160·10⁻⁶ = 0,1568 Па·с = 156,8 мПа·с.

Измерение горячего продукта сразу после выхода нельзя напрямую сравнивать с вязкостью холодного сырья: эффект нагрева и изменение состава будут смешаны. В протоколе нужны температура, метод, состояние и предыстория образца, включая наличие воды, частиц и расслоения. Если при охлаждении меняется фазовое состояние, одной точки недостаточно для оценки хранения и перекачки. Требуемые температуры измерения определяются задачей и спецификацией продукта.

Отработанное масло: похожая цель, другое сырьё

Реальное вторичное сырьё: отработанные автомобильные смазочные масла. Taegan Van Zyl (Durban University of Technology, 2019) исследовал получение Light Oil 10 для промышленного отопления в Южной Африке. Задача барабанного висбрекинга — снизить вязкость и разрушить пакет присадок, вместо постоянного разбавления другим топливом. Это отопительный продукт; соответствие дорожному дизелю работа не доказывает.

По открытой аннотации, экспериментальная модель дала оптимум 475 °C, 15 бар и 60 мин; выбранную комбинацию подтвердили тремя опытами. Отдельно автор сообщает жидкий выход более 90%. Ни массовая/объёмная база и знаменатель выхода, ни отсчёт давления в аннотации не указаны. Жидкий выход нельзя приравнять к выходу аттестованного товарного LO10. Численные вязкости сырья и продукта, температура их измерения, границы исследованной области и полный паспорт партии также не раскрыты. Модель ограничена изученной областью; оптимум для другой партии или аппарата не установлен.

Использована только открытая аннотация; полный текст не использован. Автор рекомендует производственный пилот с полной схемой и печным нагревателем для проверки коксования, длительности кампании и экономической пригодности. Поэтому подтверждён исследовательский результат с промышленной задачей; длительная производственная эксплуатация остаётся непроверенной. 9

Для такого вторсырья приходится проверять не только текучесть: куда ушли присадки и примеси, какая жидкость осталась после охлаждения и что накопилось в аппарате? Одного показания вискозиметра для ответа недостаточно.

В использованных здесь источниках я не нашёл прямого подтверждения висбрекинга уже выделенных пиролизных жидкостей пластиков, шин, биомассы и смешанных отходов с измеренной вязкостью до и после обработки и выходом продукта. Это граница подборки, а не утверждение, что таких работ нет. Найденные смежные исследования совместимости, гидропереработки и патентные предложения не заменяют прямого экспериментального подтверждения. В частности, разложение расплава пластиков до масла и последующий висбрекинг уже полученного масла — разные границы сырья. Для неизвестного кислородсодержащего пиролизата высокая вязкость сама по себе не доказывает пригодности нефтяного висбрекинга.

Разбавитель: две разные проверки

Разбавитель я оцениваю по двум независимым результатам: получилась ли нужная вязкость и сохранилась ли устойчивость смеси. Преимущественно ароматическая среда обычно лучше удерживает асфальтены, чем сильно парафинистая, но название фракции и её вязкость не гарантируют совместимости. Проверяют реальные компоненты и нужные соотношения, включая смешение с остатком прежней партии в резервуаре. 3

Вязкости компонентов нельзя просто усреднять по массе или объёму. ASTM D7152 описывает специальные нелинейные методы оценки вязкости смеси и обратную задачу определения долей. Для предпочтительного метода Wright нужны вязкости компонентов при двух температурах; упрощённый ASTM-метод использует одну. Область применения ограничена: выраженно неньютоновские материалы и системы с частицами могут ей не соответствовать. Массовые и объёмные доли необходимо различать. 5

Такой расчёт оценивает вязкость, но не подтверждает устойчивость. Даже совпадение расчёта с одной измеренной смесью не доказывает пригодность модели для другой партии и другого соотношения. В приведённом ниже балансе расход разбавителя поэтому задан как условный результат отдельной проверки смеси, а не вычислен из линейного среднего вязкостей.

Важно также различать расход на остаток и долю в готовой смеси. Если r_D = D/R = 0,12 кг разбавителя на 1 кг остатка, то массовая доля разбавителя w_D = D/(R + D) = r_D/(1 + r_D) = 10,714%. Это не 12% массы конечного топлива. Здесь R и D — массовые расходы остатка и разбавителя в одинаковых единицах.

Осадок сразу, после старения и после смешения

Одинаковое слово «осадок» может обозначать разные результаты. CIMAC различает следующие испытания остаточных судовых топлив:

• TSE — существующий суммарный осадок, определяемый фильтрационным методом; он включает органическую и неорганическую части.
• TSP — суммарный осадок после предусмотренного методом термического старения.
• TSA — суммарный осадок после предусмотренного методом воздействия парафинистого растворителя и нагревания.

TSP и TSA включают существовавший осадок, а не только вновь образовавшийся. Для ряда низкосернистых смесей CIMAC показывает отсутствие надёжной взаимозаменяемости TSP и TSA. Малый TSE поэтому не доказывает малого TSP. Ускоренное испытание также нельзя напрямую превратить в гарантированный срок хранения: длительность сохранения устойчивости зависит от топлива и условий. 6

Эти методы здесь приведены для различения измеряемых свойств. Их численные пределы для судового топлива не назначаются универсальными критериями любого висбрекинг-остатка. Метод, область применимости, неопределённость и критерий приёмки согласуют с лабораторией и потребителем. Сопоставлять результаты разных способов определения осадка как одну временную кривую некорректно.

Сопоставляют сырьё, остаток, разбавитель и конечную смесь: сразу после приготовления и после заданного хранения, фиксируя время, температуру и доли. Пятновый тест помогает оценивать совместимость, но ограничен, в частности, для воскообразных парафинистых топлив. 3

Фильтр удаляет часть уже имеющихся частиц, но результат фильтрации сам по себе не означает, что последующее выпадение прекратилось. В балансе учитывают и отделённые твёрдые вещества, и унесённую с ними жидкость. Называть всю массу извлечённого шлама «выходом кокса» без анализа нельзя.

Сколько продукта получилось и откуда взялся разбавитель

Дальше я разберу условный баланс: его числа не описывают промышленный режим. Базис первого расчёта — 1000 кг/ч сухого остатка F в установившийся производственный период. Вода, внешние газы и накопление в аппаратах для этого примера отсутствуют. Получены 20 кг/ч газа G, 50 кг/ч нафты N, 100 кг/ч газойля L и 830 кг/ч тяжёлого остатка R:

F = G + N + L + R = 20 + 50 + 100 + 830 = 1000 кг/ч.

Выход лёгких потоков на сырьё составляет 17,0%, остатка — 83,0%. Это массовые выходы выбранных потоков; они не определяют молекулярную конверсию. В реальном опыте накопившиеся отложения и изменение запасов добавляют отдельными членами, а невязку не распределяют произвольно по продуктам.

Пусть проверка именно данного остатка с данным разбавителем условно дала r_D = 0,12 кг/кг при заданных требованиях к вязкости и устойчивости. Тогда D = 830·0,12 = 99,6 кг/ч; смесь B = R + D = 929,6 кг/ч. Для исходного сырья при тех же конечных требованиях зададим потребность 0,25 кг/кг, или 250 кг/ч. Сокращение расхода на одинаковые 1000 кг/ч исходного остатка равно 150,4 кг/ч, то есть 60,16% от прежней добавки.

Это сравнение не означает одинакового количества тяжёлого топлива: без превращения смесь весила бы 1250 кг/ч, после него — 929,6 кг/ч до очистки; дополнительно появились газ и дистилляты. Требуются оценка всех потоков, стоимость добавки и подтверждение качества. Для покупного разбавителя внешний баланс имеет вид:

1000 + 99,6 = 20 + 50 + 100 + 929,6 кг/ч.

Если разбавителем служит собственный газойль, его нельзя одновременно считать проданным продуктом. Только в отдельном условном случае, где для этого газойля заново подтверждена та же потребность 99,6 кг/ч, наружу уходят 0,4 кг/ч газойля и 929,6 кг/ч смеси. Покупного ввода нет, и баланс равен 1000 = 20 + 50 + 0,4 + 929,6 кг/ч. Эквивалентность двух разбавителей по одной вязкости не предполагается.

Продуктивность считают после очистки и за полный цикл

Продолжу вариант с покупной добавкой. Зададим, что при доведении смеси до принятого качества отделяется W = 5,0 кг/ч отхода вместе с удержанной жидкостью, без дополнительных вводов и накопления. Принятый тяжёлый продукт P = 929,6 − 5,0 = 924,6 кг/ч. Отдельно задано, что его устойчивость проверена; одно удаление 5 кг/ч этого не доказывает. Баланс расширенной границы:

1000 + 99,6 = 20 + 50 + 100 + 924,6 + 5,0 кг/ч.

Пусть в условном повторяющемся цикле производство идёт 80 ч, а ещё 20 ч занимают все непроизводственные стадии, включая обслуживание. Начальный и конечный запасы одинаковы; дополнительных потерь продукта и массовых вводов в эти 20 ч в модели нет. Тогда за цикл получено 924,6·80 = 73 968 кг принятого тяжёлого продукта, а средняя продуктивность составляет:

P_avg = 73 968/(80 + 20) = 739,68 кг/ч календарного времени.

Она ниже производственного расхода 924,6 кг/ч. При этом в продуктовый учёт вошёл покупной разбавитель: за цикл введено 7968 кг. Газ и дистилляты учитываются отдельно; объявить 739,68 кг/ч выходом нового вещества из сырья нельзя. Периоды 80 и 20 ч — только арифметическое условие, не рекомендуемый пробег или график очистки.

Для реальной установки нужны ещё брак при выводе на качество, промывочные среды, возвраты, извлечённые отложения и время подтверждения пригодности партии. Возврат на переработку не становится вторым товарным выходом. Способ удаления отложений здесь не задаётся. Сравнение по полному циклу может изменить выбор даже тогда, когда мгновенный расход через печь одинаков.

Тепловая оценка с объявленной границей

Для того же производственного периода я задам отдельную учебную модель секции нагрева и превращения. Требуемая удельная нагрузка изменения температуры составляет 682 кДж/кг сырья, дополнительная реакционно-фазовая нагрузка — 100 кДж/кг. Они не перекрываются по определению. От горячих продуктов возвращается Q_rec = 400 МДж/ч, потери секции Q_loss = 20 МДж/ч. Это заданные энтальпийные величины, без назначения реакционной температуры.

Q_ext + Q_rec = F·(682 + 100)/1000 + Q_loss;

Q_ext = 782 − 400 + 20 = 402 МДж/ч = 111,67 кВт.

Здесь Q_ext — внешний подвод теплоты к рассматриваемой секции, не тепловая мощность сжигаемого топлива. 1 кВт = 3,6 МДж/ч. Без возврата теплоты в той же условной модели потребовалось бы 802 МДж/ч = 222,78 кВт; при Q_rec = 300 МДж/ч — 502 МДж/ч = 139,44 кВт. Остальные условия в этих сравнениях сохранены.

Q_rec пересекает границу секции со стороны продуктовой рекуперации. Если охватить одной границей и горячую, и холодную стороны рекуператора, этот внутренний обмен сократится из общего баланса. Его нельзя дополнительно записать как экспорт энергии. Реальную величину возврата ограничивают температурные уровни, фазовые состояния, загрязнение и допустимые сопротивления; арифметический остаток энергии не определяет поверхность теплообменника.

Для условного цикла выше зададим дополнительно 8000 МДж внешней теплоты на все непроизводственные стадии в той же системе учёта. Тогда E_cycle = 402·80 + 8000 = 40 160 МДж, а на принятый тяжёлый продукт приходится 40 160/73 968 = 0,54294 МДж/кг. Если ошибочно учитывать только производственный период, получилось бы 402/924,6 = 0,43478 МДж/кг.

Этот частный показатель относит всю учтённую теплоту к тяжёлому продукту без распределения на нафту, газойль и газ. Он не является универсальной энергоёмкостью висбрекинга. Электричество, подготовка добавки и неохваченные вспомогательные узлы в числа не включены. Для стоимости топлива требуется отдельная граница топки и согласованный КПД; собственный газ, направленный на топливо, нельзя одновременно считать экспортом.

Что требуется для выбора следующего шага

При сравнении вариантов я свожу данные в четыре связанные группы:

1. Происхождение и представительность сырья; вязкость с температурой и методом, вода и частицы, плотность, фракционная характеристика и примеси, существенные для качества и безопасности.
2. Отдельные результаты для остатка после фракционирования и для конечной смеси: вязкость, осадок, устойчивость после согласованного хранения и совместимость при предполагаемых долях.
3. Замкнутые материальные границы с покупным или внутренним разбавителем, очисткой, отходами и изменением запасов.
4. Принятый продукт за полный цикл, потребление ресурсов и возможность безопасного обслуживания; качество должно подтверждаться после всех учитываемых стадий.

Для небольшого расхода сравнивают также физическое смешение с совместимым компонентом и подогрев для перекачки. Они решают свои задачи и не дают того же распределения дистиллятов; сравнение проводят по конечным требованиям и полной стоимости. Низкая вязкость сама по себе не подтверждает соответствия по сере, температуре вспышки и другим показателям.

Выбор аппаратов и условий работы связан не только с вязкостью: остаются горючие продукты, горячий запас, опасность закупорки и остаточное тепло. Поэтому я начинаю оценку с требований к конечному продукту и данных о представительных остатках и смесях. Без них нельзя обосновать ни допустимую глубину превращения, ни экономию разбавителя.

Источники и материалы

Источники и точные места проверки

Численные балансы и примеры свойств авторские и условные. Публичные описания стандартов не заменяют их полный текст и лабораторную методику.

1. Axens. Thermal Process. Раздел Visbreaking: первые три абзаца и перечень сырья. Подтверждены назначение мягкой термической переработки и сырьевая область. Маркетинговые преимущества не приняты как гарантия.

2. ASTM International. D445-26: Kinematic Viscosity. Открытые Scope, §§1.1–1.4, и Significance and Use, §5.1. Связь динамической и кинематической вязкости, единицы и ограничение по характеру течения. Использована публичная страница редакции 2026 года; полный платный стандарт не использован.

3. CIMAC WG7. Marine fuel handling in connection to stability and compatibility. Редакция с обозначением 01/2019, одобрена в ноябре 2019 года. §§3.1–3.4, PDF/печатные с. 4–5; §4.4.1, с. 10; Annex A, §9.2, с. 20. Определения, зависимость совместимости от доли, различие ароматической и парафинистой среды, ограничение пятнового теста. Инструкции судовой эксплуатации не перенесены.

4. Stability-related tests on visbreaking residues obtained at increasing severity. Fuel 72(8), 1993, pp. 1109–1114. Только открытая аннотация на странице издателя: исследование девяти остатков одного сырья, различные зависимости на двух уровнях жёсткости и появление осадка. Полный текст, численные режимы и таблицы не использованы.

5. ASTM International. D7152-23: Calculating Viscosity of a Blend of Petroleum Products. Открытые Scope, §§1.1–1.5, и Significance and Use, §§5.1–5.4. Назначение прямых и обратных методов, температурные данные, ограничения и база долей. Полный стандарт и его расчётные формулы не воспроизводятся.

6. CIMAC WG7. Overview and interpretation of total sediment test results in the context of ISO 8217:2024. Первая редакция 03/2024, одобрена в апреле 2024 года. §4.3, с. 5; §§5.1–5.2.2, с. 6–7; §6.1 и Figures 2–3, с. 8–10. Использованы смысл TSE/TSP/TSA, ограничения их взаимозаменяемости и вывода о сроке хранения. Пределы судовой спецификации не назначены другим продуктам.

7. Semih Eser / Penn State. FSC 432: Visbreaking Processes. Вводные абзацы и Figures 6.5a–6.5b: расположение реакционной выдержки в coil- и soaker-схемах и разделение продуктов. Первичный авторский учебный материал; изображения и опубликованные промышленные диапазоны не перенесены.

8. EPA AP-42, Petroleum Refining, 04/2015, §5.1.2.3.1, с. 5.1-6 / PDF с. 6.

9. Taegan Van Zyl. Valorisation of used automotive lubrication oil. DUT, 2019. Первичная авторская аннотация магистерской диссертации; полный PDF недоступен без входа.

10. Semih Eser / Penn State. FSC 432: Visbreaking. Вводный и заключительный абзацы, описание Figure 6.3: расщепление длинных углеводородных цепей, лёгкие продукты, коксовые отложения и ограничение жёсткости устойчивостью остатка. Численные выходы, кинетические параметры и иллюстрации этого источника не перенесены.