Предмет и главный результат
Что получится, если к подготовленной шинной резине добавить отработанное моторное масло, а затем подобрать катализатор? Wang, Dong, Zuo и Luo проверяли именно такую смесь: резину велосипедных шин (WT) и отработанное моторное масло (WEO), с добавлением NaOH, доломита или NiCl₂. Их интересовало, сколько жидкости удастся собрать и как изменится её аналитический состав. Очистку готового товарного топлива в этой работе не исследовали.
В лабораторной печи при 600 °C выход жидкости во всех четырёх вариантах остался около 41%. Зато относительная площадь пика лимонена при добавлении NaOH выросла с 4,99 до 19,65%. На первый взгляд хочется сразу посчитать, сколько лимонена получится с тонны шин. Но прежде нужно разобраться, откуда взяты эти проценты: количество жидкости определяли по массе собранных фаз, а состав оценивали по нормированным площадям пиков в отдельном анализе Py–GC/MS. Перемножать их для расчёта килограммов лимонена нельзя. Работа помогает сравнить добавки и выбрать направление дальнейших опытов. Сколько товарного лимонена удастся выделить, она пока не показывает. [S1, с.3–4, §2; с.8, §3.3; с.10, табл.5.]
Сырьё и подготовка
Сначала посмотрим, что именно авторы называли шинным сырьём. Велосипедные шины выбрали сознательно, связывая этот выбор с высокой долей натурального каучука. Но типовые доли каучуков из §2.1 не являются измеренной рецептурой использованной партии. Сами шины поступили с перерабатывающего предприятия Циндао, а WEO взяли в ремонтной мастерской. Марка шин, история масла и точный состав его присадок не раскрыты. Отдельного баланса удаления корда и стали тоже нет. Поэтому результат относится к этой подготовленной смеси; как поведёт себя смешанный поток автомобильных шин, здесь не проверяли.
| Параметр | WT | WEO | База и локатор |
|---|---|---|---|
| Подготовка | Измельчение, сушка 105 °C, 24 ч; просев 60–80 mesh | Фильтрация примесей, сушка 70 °C, 24 ч | S1, с.3, §2.1; затраты энергии и потери подготовки не даны |
| Средний размер частиц | 0,2 мм | Не применимо | Заявлено авторами, не пересчитано из mesh; с.3 |
| Доля в смеси до катализатора | 80 мас.% | 20 мас.% | Доля WEO прямо определена от общей массы WT+WEO; с.3 |
| Влага, мас.% | 1,14 | 0,77 | Табл.4, с.6; база состояния образца отдельно не уточнена |
| Летучие / фиксированный углерод / зола, мас.% | 62,24 / 32,28 / 4,34 | 97,01 / 1,32 / 0,90 | Табл.4; вместе с влагой 100,00% в обоих случаях |
| C / H / O / N / S, мас.% | 84,35 / 6,70 / 6,95 / 0,39 / 1,61 | 81,28 / 15,61 / 2,56 / 0,14 / 0,41 | Табл.4; суммы 100,00%, не складывать с золой и влагой |
| HHV, МДж/кг | 34,90 | 41,30 | В §3 названа predicted HHV; не выдавать за измеренную теплоту полученной жидкости |
Начнём с масштаба печного опыта. В печь помещали 10 г смеси и 1 г катализатора. По указанной рецептуре получается 8 г WT + 2 г WEO + 1 г добавки; это наш пересчёт, отдельного взвешивания таких порций статья не приводит. Теперь понятно, к чему относятся авторские 10%: к массе WT+WEO. Во всей загрузке 11 г доля добавки будет уже 9,09%. При сравнении рецептур важно не потерять этот знаменатель. [S1, с.3–4, §2.1–2.2.2.]
Три экспериментальных контура
| Контур | Режим и масштаб | Что действительно измерено | Что отсутствует или неясно |
|---|---|---|---|
| Трубчатая печь, сбор трёх фаз | Продувка N₂; заранее нагретая печь 600 °C; быстрое введение контейнера; 10 г смеси + 1 г добавки; окончание при прекращении газовыделения | Распределение char/жидкость/газ, рис.5 и табл.5 | Нет расхода N₂, численного времени выдержки, давления, температуры конденсатора, подробного метода расчёта выхода и поправки на массу катализатора |
| TG–FTIR | 10 мг; N₂; 20–800 °C; 15 °C/мин; FTIR 4000–400 см⁻¹, разрешение 4 см⁻¹, 8 сканов/с | Потеря массы, относительные ИК-сигналы летучих продуктов | Трёхкратное повторение указано в этом подразделе; не распространять автоматически на печь и GC/MS. Нет калиброванного выхода CH₄ |
| Py–GC/MS | 10 мг; температуры пиролизатора 300, 390, 450 °C; GC: 40 °C, 3 мин, затем 6 °C/мин до 290 °C; деление 1:50; вход 50 кПа; MS m/z 15–550 | Полуколичественный состав по нормированию площадей пиков | Не показано однозначное соответствие строки табл.5 одной из трёх температур и конденсату печи 600 °C; нет массовой калибровки лимонена |
Для чтения этой таблицы удобно мысленно разделить три рабочих места. В одном собирают продукты из печи, в другом следят за потерей массы малой навески, в третьем анализируют состав летучих веществ. Это разные опыты, поэтому параметры нельзя переносить из строки в строку. Например, давление 50 кПа задано на входе GC; давление в реакторе из него не следует. Скорость 6 °C/мин относится к хроматографической колонке, а 15 °C/мин к TG. Ни одно из этих чисел не описывает нагрев шин при быстром введении контейнера в горячую печь.
Для понимания масштаба здесь полезнее масса навески и способ её ввода, чем попытка дорисовать промышленный аппарат. Печь заранее нагревали, контейнер быстро вводили в неё и заканчивали опыт после прекращения газовыделения. Численного времени выдержки, расхода азота, давления и температуры конденсатора в описании нет. Есть и отдельная проблема с размерами аналитической колонки: в статье напечатано 60 × 0,25 × 0,25 при общей единице µm. Исправлять такую размерность по догадке и использовать её для воспроизведения опыта нельзя. Локаторы: S1, с.3, табл.2 и §2.2.1; с.4, рис.1, табл.3 и §2.2.2–2.2.3.
Жидкость и лимонен: собственная серия авторов
Ниже собраны четыре собственных опыта авторов, строки «This work» из табл.5. Остальные строки той таблицы взяты из литературы. Они не увеличивают число опытов этой серии. Более того, часть библиографических отсылок не сходится: ссылка [29] у строк шинного масла ведёт к работе о сухом реформинге метана. Поэтому по такому сопоставлению нельзя выстроить надёжный рейтинг методов и объявить этот способ лучшим.
| Добавка | Выход жидкости, % по табл.5 | Лимонен, % площади пиков | Изменение площади против контроля, процентных пунктов | Интерпретация |
|---|---|---|---|---|
| Нет | 41,0 | 4,99 | 0 | Контроль WT+WEO, не чистые шины |
| NaOH | 41,0 | 19,65 | +14,66 | Относительная площадь в 3,938 раза выше; масса выделенного лимонена не установлена |
| Доломит | 40,7 | 16,85 | +11,86 | Площадь в 3,377 раза выше; выход жидкости отличается на −0,3 п.п. |
| NiCl₂ | 41,5 | 9,69 | +4,70 | Площадь в 1,942 раза выше; выход жидкости отличается на +0,5 п.п. |
Что же означает колонка «Лимонен»? В §2.2.3 авторы определили её как площадь лимоненового пика, делённую на суммарную площадь пиков пиролизного масла. У нас есть доля аналитического сигнала. Массовую или мольную долю вещества, чистоту выделенного продукта и долю от исходной массы шин этот показатель сам по себе не даёт. В таблице источника обе колонки подписаны просто «%», поэтому различие легко пропустить.
С выходом жидкости остаётся другой вопрос. В §3.3 его обсуждают в wt.%, но не уточняют, включён ли катализатор в знаменатель и как учтена его масса в остатке. Поэтому мы оставляем авторские значения. Пересчёт на 8 г шин или на всю загрузку 11 г создал бы впечатление точности, которой описание опыта не обеспечивает.
Посмотрим и на согласованность чисел. Для контроля в §3.3 указаны char 33,6%, жидкость 40,8% и газ 25,6%; вместе получается 100,0%. Но табл.5 даёт для той же жидкости 41,0%. Здесь сохранены обе версии: причина расхождения не установлена. Разница между самым высоким и самым низким табличным выходом жидкости составляет 0,8 п.п. Это небольшой размах, однако без погрешностей нельзя утверждать статистическое равенство результатов.
Точные выходы char и газа для каталитических опытов со столбиков диаграммы не снимались. В тексте есть увеличение газа «3%, 7%, 10%», но не определено, относительные это изменения или абсолютные. Превратить такие записи в точные массовые выходы без дополнительного допущения нельзя. [S1, с.8, §3.3 и рис.5; с.10, табл.5.]
Кинетика и газ: вспомогательные результаты
В кинетической части авторы использовали метод KAS и получили диапазоны кажущейся энергии активации при степени превращения 0,2–0,8: без добавки 82–89 кДж/моль; с NaOH 65–78; с доломитом 55–60; с NiCl₂ 45–50. Эти значения помогают обсуждать разложение образца в TG. По ним нельзя посчитать, сколько электричества или топлива сэкономит печь: энергопотребление установки здесь не измеряли.
Сам расчёт тоже описан не полностью. Аннотация говорит о четырёх скоростях нагрева, а табл.2 перечисляет только 15 °C/мин. Полного численного набора скоростей для независимого повторения расчёта нет. Авторское обобщение «снижение на 15–30%» не согласуется со всеми крайними диапазонами, поэтому единой точной оценкой для этой серии оно не служит. [S1, с.1, аннотация; с.3, табл.2; с.5–7, §2.3, §3.2 и рис.3–4.]
С газом ситуация похожая: сначала нужно понять, какой именно показатель вырос. По FTIR авторы наблюдали при NaOH примерно двукратное усиление относительных сигналов CH₄ и CO₂. Удвоение интенсивности сигнала ещё не доказывает удвоения объёмного выхода метана. Баланс синтез-газа из этих данных тоже не получается. Сухой реформинг, получение водорода, очистку газа и возможность снабжать печь собственным теплом в этой серии не испытывали. [S1, с.8–9, §3.4 и рис.6–7.]
Технологическое значение и границы
Практический интерес здесь в выборе цели. Если важен состав летучих продуктов, основную добавку имеет смысл рассматривать даже тогда, когда собранная доля жидкости почти не меняется. Такое направление лабораторной проверки работа показывает. Следующий вопрос возникает уже при попытке получить отдельный продукт: как выделять лимонен и сколько его останется после выделения? Дистилляцию, экстракцию, выход выделения, чистоту, серу и стабильность конечного лимонена авторы не представили.
Для применения всей полученной жидкости данных также мало. В ней не измерены сера, металлы, хлор и токсикологические показатели. Значения 1,61 и 0,41 мас.% S относятся к исходным материалам; снижение серы в готовом продукте они не доказывают.
До оценки промышленного процесса остаются вполне конкретные вопросы. Сколько стоит подготовить резину до 0,2 мм, высушить сырьё и организовать обращение с отработанным маслом? Как расходуется катализатор, можно ли его регенерировать и как долго сохраняется результат? Промышленной проверки, ресурсной серии, полного элементного баланса и ответов по этим затратам в работе нет. Чистота реагентов и состав доломита тоже подробно не охарактеризованы.
Никелевые и щелочные остатки требуют отдельной оценки обращения с отходами. По этой карточке нельзя организовать безопасную эксплуатацию установки. И объяснение самого эффекта пока остаётся предположением: авторы прямо указывают, что исследование механизма не завершено.
Границы результата
Из этой работы можно взять ограниченное первичное лабораторное сравнение добавок. Обещать по нему «19,65 мас.% лимонена в товарном масле» или «80,6 кг лимонена на тонну смеси» нельзя: для этого не хватает калиброванного анализа собранного масла, установленной связи GC/MS с режимом печи и баланса извлечения лимонена. Формулировка «снижение энергии печи на 15–30%» также подменяла бы измеренный показатель. Очистка продукта и готовность к масштабированию не доказаны. В описании остаются неясными знаменатели выходов, повторности и погрешности печных опытов, а также полный режим установки.
Использованная информация
S1. Wang J.; Dong X.; Zuo Z.; Luo S. Catalytic Pyrolysis of Waste Bicycle Tires and Engine Oil to Produce Limonene. Energies. 2023;16(11):4351. https://doi.org/10.3390/en16114351
Первичный PDF: https://mdpi-res.com/d_attachment/energies/energies-16-04351/article_deploy/energies-16-04351.pdf . Локаторы используют печатные страницы 1–12. Лицензия статьи: CC BY 4.0. Полного переноса текста или рисунков источника в карточку нет.
Численные приложения с исходными базами и локаторами: