Паровой пиролиз четырёх легковых шин: отделённое масло, остаточная вода и горение капель

Что именно проверено

Что получили из шин под действием перегретого пара и как затем горело это масло? У Larionov и соавторов это две последовательные части лабораторной работы. Сначала обработали четыре образца летних легковых шин и разделили водно-масляный конденсат. Затем выделенное масло сравнили с мазутом М-100. Такую серию полезно разобрать по ходу продукта: от подготовленной резины к конденсату и дальше к капле в испытательной печи. Она сама по себе не доказывает ни нового типа реактора, ни универсального преимущества пара. Первичный источник: Liquid Hydrocarbons Production by the Steam Pyrolysis of Used Tires: Energy Characteristics and Environmental Sustainability, Waste and Biomass Valorization 13 (2022), 2233–2251, DOI 10.1007/s12649-021-01628-2. Для проверки дальше указаны печатные страницы и порядковые страницы PDF.

Сразу уточним, что авторы назвали жидким продуктом. Опубликованный выход углеводородной фазы составляет 53,9–57,4 мас.%, теплота сгорания 40,56–43,30 МДж/кг. Эту фазу уже отделили от основной воды, но по средним значениям таблицы в ней ещё осталось 0,7–1,4 мас.% воды. Значит, речь идёт не обо всём водном конденсате и не о доказанно безводном масле. Это важно и для выхода продукта, и для последующего расчёта его энергии.

Сырьё: не целые металлокордные шины

В реактор помещали подготовленную резину, а не целые шины. Материал поступил из автосервисов Томска: летние легковые Hankook, Bridgestone, Cordiant и KAMA. При резке удаляли металлический корд и получали куски шириной × высотой × длиной 7 × 1 × 7 см, с отклонением ширины и длины менее 1 см. Об удалении текстиля отдельно не сказано. На опыт брали 0,5 кг. Названия марок позволяют не смешать четыре образца, но модели, степень износа и точные рецептуры резины неизвестны. Поэтому результат относится к этим навескам, а не ко всем шинам соответствующего производителя.

Исходный анализ ниже оставлен без перенормировки. В источнике проценты обозначены wt%, однако сухая или рабочая база элементного состава отдельно не определена. Если в строке азота стоит тире, оно так и оставлено: отсутствие числа не означает измеренный ноль.

Данные взяты из таблицы 1, с. 2237 / PDF 5. Влажность определяли по ISO 589:2008, зольность по ISO 1171-97, элементный состав на Flash 2000 CHNS. Для кислорода не раскрыто, как получали значение и как согласовывали его с влагой и золой. Поэтому объединять эти строки в более подробный баланс без дополнительных сведений не следует.

Контакт пара с сырьём и внешнее тепло

Сам аппарат можно представить как периодический трубчатый реактор с закреплённым внутри контейнером из металлической сетки. В контейнер укладывали резину, камеру герметизировали и подавали постоянный поток пара. На принципиальной схеме сырьё размещено вертикально, продукты уходят вниз к конденсатору. Это помогает понять движение потоков, но ещё не позволяет изготовить такой реактор: размеры и объём не опубликованы. Не дана и поверхностная скорость пара, которую нельзя восстановить без проходного сечения.

Проследим, откуда здесь бралась теплота. Химически подготовленная вода поступала в парогенератор. Пар при 120 °C проходил электрическую ступень перегрева, затем ещё одну, обогреваемую горячим воздухом. Отдельный воздушный нагрев поддерживал температуру межтрубного пространства реактора. Таким образом, пар работал в системе с внешним подводом тепла. Его регулировали игольчатым клапаном, а расход задавали по жидкостному расходомеру до генератора. На схеме отмечены T1 и T2. Текст говорит о контроле в реакторе и межтрубном пространстве, но T1 нарисована у входного паропровода. Точно восстановить положение спаев и температурный профиль слоя по этому изображению нельзя.

Основание для описания: с. 2233, 2236–2237 / PDF 1, 4–5, установка и рисунок 1. При чтении режима стоит разделять температуру пара, стенки и самой резины. Если указаны 120 °C, это ещё не даёт рабочего давления без дополнительных данных. Так же и скорость нагрева не говорит, какая мощность потреблялась установкой. Для этих величин нужны свои измерения.

Собственная функциональная компоновка по описанию опыта и рисунку 1 источника. Она не воспроизводит геометрию издательского рисунка. Поток 5 кг/ч пара и разовая навеска 0,5 кг имеют разные временные базы; схема намеренно не замыкает водный баланс.

Конденсат: разделение фаз не удаляет всю воду

После реактора продукты разложения вместе с паром шли в трубчатый конденсатор. На схеме у него водяной контур охлаждения с циркуляционным насосом. В накопителе собирали общую воду с жидкими углеводородами, а перед анализом разделяли её делительной воронкой. Выделенные масляные фазы получили обозначения S1–S4 по исходным шинам. Для определения воды названы делительная воронка и деэмульгатор Dissolvan 4411. Но температуры охлаждения, длительности отстаивания, массы отдельной водной фазы и эффективности улавливания самых лёгких компонентов нет. Поэтому по одному факту наличия конденсатора нельзя заключить, что вся конденсируемая органика была собрана.

Куда делась поданная вода? Она могла оказаться отдельной водной фазой, остаться в масле или выйти влагой с газом. Полного распределения этих потоков, включая растворённую в воде органику, работа не даёт. Поэтому весь накопленный конденсат нельзя назвать маслом, а всю найденную воду продуктом химического разложения резины. Три опубликованных выхода продуктов сами по себе водного баланса не составляют.

Выходы: точные подписи, неизвестный метод газового баланса

Выходы взяты из числовых подписей рисунка 4, с. 2240 / PDF 8; высоты столбцов не оцифровывались. Источник называет их распределением продуктов шин, но не приводит формулу знаменателя и процедуру взвешивания каждой фазы. По описанию наиболее естественно отнести их к подготовленной шинной навеске, без добавления массы пара. Это, однако, наша интерпретация описания, а не напечатанная авторами формула. При пересчёте на массу эту границу нужно сохранять.

Собственный график по проверенным подписям рисунка 4. Вода отдельным потоком не показана; погрешности выходов не опубликованы. Газ оставлен в статусе «метод определения не уточнён».

Сумма трёх долей равна 100%. На первый взгляд баланс выглядит закрытым, но сначала нужно узнать, как получена газовая часть. Измеряли её отдельно или вычислили остатком до ста? Статья этого не уточняет. Поэтому неверно и объявлять газ разностным, и гарантировать прямое измерение. Число повторов самого пиролиза и неопределённости выходов тоже не сообщены. Десять повторов позже относятся к каплям, а не к получению масла.

Авторы сравнивают эти выходы с литературой и обсуждают прибавку жидкого продукта на 8–16 процентных пунктов относительно классического пиролиза. Но парного опыта на тех же шинах без пара в серии нет. А между публикациями меняются подготовка сырья, реактор и конденсация. Поэтому полученные выходы здесь установлены для описанного опыта, а величина отдельного причинного эффекта пара при прочих равных не измерена.

Свойства масла и сравнение с М-100

Чтобы не потеряться в обозначениях, S5 дальше означает стандартный мазут М-100. Это жидкость для сравнения, не пятый пиролизный опыт. Все пять жидкостей прошли общую программу анализа. Опубликованные значения и неопределённости сохранены: «следы» золы не заменены нулём, а тире не прочитаны как отсутствие вещества.

Методики приведены в таблице 2, с. 2241 / PDF 9. Плотность и вязкости измеряли на SVM3000 по ISO 12185 и ISO 3104, застывание по ASTM D97, вспышку в открытом тигле по ISO 2592, золу по ISO 6245, pH по ASTM E70. Теплоту сгорания определяли бомбовым калориметром ABK-1, элементный состав на Flash 2000 CHNS. У теплоты в этой работе не установлено обозначение HHV или LHV. Поэтому при сравнении с другими публикациями нельзя самостоятельно выбрать за авторов высшую или низшую теплоту.

По этим данным масло заметно менее вязкое, чем испытанный М-100, и остаётся текучим при существенно более низкой температуре. Для обращения с жидкостью это содержательное сравнение. Но до автомобильного дизельного топлива отсюда ещё далеко: не проверены цетановое число, длительное хранение, совместимость с эластомерами, стабильность смеси и двигатель в сертификационном испытании. pH также не отвечает за всё сразу: он не заменяет кислотное число TAN или проверку коррозии.

Воду в масле нужно читать особенно внимательно. Текст на с. 2240 даёт диапазон 0,7–1,8 мас.%, тогда как средние значения таблицы 2 доходят лишь до 1,4 мас.%. В численной выписке сохранена сама таблица 2, а расхождение с прозой оставлено видимым. Есть и вопрос к базе элементного состава: CHNSO каждого масла, если исключить тире, уже дают 100%, хотя вода записана отдельно. Это не разрешает прибавить воду к сумме элементов или без пояснений назвать элементный состав сухим.

Термический анализ масла не является фракционной перегонкой

Следующее испытание проведено уже в аналитическом приборе. Примерно 20 мг жидкости нагревали в аргоне от 25 до 600 °C со скоростью 10 °C/мин и следили за испарением и термическим превращением. В методике расход Ar указан 160 мл/мин, а в подписи рисунка 5 стоит 150 мл/мин. Это внутреннее расхождение описания анализа. Ни одно из этих значений не относится к расходу среды в реакторе получения масла.

В описании потери массы S1–S4 распределены так: при 25–100 °C 2,0–5,1%, к 200 °C 24,8–36,8%, в интервале 200–300 °C 38,0–46,9%, выше 300 °C 18,1–25,6%. Для мазута названы 0,3; 2,8; 16,4 и 76,3% соответственно. Здесь легко ошибиться с суммой: часть чисел накоплена к температуре, часть относится к интервалу, а для масел ещё и даны обобщённые диапазоны. Это не четыре независимых выхода, которые можно сложить. Указанное авторами начало превращения масел приходится на 105–123 °C, у мазута на 245 °C. Так видна разница поведения образцов при данном нагревании.

Если масса уходит в области кипения бензиновых или керосиновых компонентов, товарную фракцию мы от этого ещё не получили. Здесь нет собственной таблицы дистилляционных выходов или GC-MS состава S1–S4. Упомянутые в обсуждении C6–C24 и ароматические соединения относятся к работе Laresgoiti, которую цитируют авторы. Приписывать эти соединения измеренному составу данной серии нельзя. Выходы лимонена, PAH и BTEX из такого анализа тоже не следуют.

Отдельная серия: воспламенение капли масла

Теперь переносимся к отдельной установке горения. Каплю масла помещали на держатель из стальной проволоки и координатным механизмом вводили в печь PM-1400 с камерой 0,012 м³. Средний диаметр капли 1,5 ± 0,1 мм. Температуру окружающей среды меняли от 450 до 700 °C с шагом 50 °C. Это уже условия испытания капли, а не температура производства масла. Для контроллера названа погрешность ±1–3 °C, для перемещения держателя менее 1 мм. Камера Fastcam SA4 5 снимала при 1000 кадрах/с и разрешении 1024 × 1024; CO, CO₂, NOx и SO₂ регистрировал проточный газоанализатор Test 203. Именно такой масштаб и способ внесения жидкости стоят за дальнейшими временами горения.

У каждого времени здесь своё начало отсчёта. Задержка воспламенения идёт от попадания держателя в поле камеры до видимого свечения поверхности. Пламенная стадия от появления свечения до исчезновения видимого пламени. А «общее время» методика начинает тоже со свечения и заканчивает выгоранием коксового остатка. Поэтому автоматически складывать задержку и горение, получая время от внесения капли, нельзя. И даже правильно определённое время этой маленькой капли на держателе ещё не описывает факел форсунки.

Для каждой жидкости и температуры методы указывают не менее десяти повторов; таблицы 3 и 4 подписаны N = 10. Числа представлены как среднее ± стандартное отклонение. Авторы применяли проверку нормальности Колмогорова–Смирнова, t-тест, а для множественных сравнений однофакторный ANOVA и Bonferroni–Holm. Полные опубликованные p-значения сохранены в численных JSON. Статистику здесь заново не рассчитывали: таблица показывает результат авторской обработки именно этих повторов.

Задержка воспламенения, с

Таблица 3, с. 2243 / PDF 11, N = 10, даёт ответ, который меняется вместе с температурой. При 450 и 500 °C средняя задержка у мазута меньше, чем у шинных масел. С 550 °C соотношение становится другим. Поэтому фраза «шинное масло зажигается быстрее» без диапазона потеряет существенную часть результата. Авторы и сами ограничивают среднее ускорение 55,7% областью 550–700 °C. Это их обобщение, а не новый пересчёт карточки.

Продолжительность пламенной стадии, с

Длительность пламени отвечает на другой вопрос. По таблице 4, с. 2245 / PDF 13, N = 10, у мазута она уменьшается с 5,3 до 4,9 с. У шинных масел при переходе от 500 к 700 °C в целом увеличивается, хотя промежуточные точки не идут строго монотонно. Значит, быстрее зажечься не обязательно означает раньше закончить пламенную стадию. Эти два показателя нужно сравнивать раздельно.

На съёмке авторы наблюдали расширение и деформацию капли, интенсивные микровзрывы с отделением мелких частиц, затем сужение пламени и догорание остатка. В прозе гетерогенную стадию при 700 °C оценили в 0,1–0,6 с. Для диапазона 500–700 °C также названы примерно 0,2 с для S1–S4 и 0,5 с для S5. Это помогает представить заключительную часть процесса, но данные остаются приблизительными текстовыми оценками. Отдельной полной таблицы повторов для этих чисел нет.

У нижней границы температуры источник расходится сам с собой. На с. 2245–2246 диапазон 450–500 °C описан как окисление без видимого пламени. При этом таблица 4 содержит пламенную стадию при 500 °C, а таблица 3 задержку уже при 450 °C. Для 450 °C отдельно названо общее время около 23 с у S1–S4 и 35,4 с у мазута. Пока авторы не уточнили это расхождение, однозначно разметить режимы в данной области нельзя. Табличные значения поэтому сохранены без попытки исправить их предположением.

Продукты горения капли: пики концентраций, а не выбросы пиролизёра

Далее сравниваются максимальные концентрации при сгорании жидкости, в ppm. Числа перенесены прямо с подписей столбцов рисунка 9, а не сняты по высоте. Это важное уточнение: речь о пике, который показал анализатор в опыте. Численных подписей неопределённостей у полос погрешности нет, поэтому оценивать их по пикселям и добавлять в таблицу мы не стали.

CO2: максимальная концентрация, ppm

CO: максимальная концентрация, ppm

NOx: максимальная концентрация, ppm

SO2: максимальная концентрация, ppm

Все четыре таблицы основаны на рисунке 9, с. 2246 / PDF 14. Это продукты горения жидкости, не молярный состав пиролизного газа. Чтобы узнать массу выбросов на килограмм топлива или на единицу энергии, одного пика недостаточно: нужен полный временной интеграл, согласованный расход газа, опорный O₂ и сухая либо влажная база. Более низкий максимум CO₂ может выглядеть привлекательно, но суммарную углеродную эмиссию он не определяет. Оценки жизненного цикла и экологического паспорта всей линии это сравнение не даёт.

В самих пиках видна определённая тенденция: при более высокой температуре среды CO снижается, а CO₂, NOx и SO₂ растут. При каждой из трёх температур все четыре пика у S5 выше, чем у каждого из S1–S4. Это результат для данных жидкостей и данной конфигурации испытания. Использовать его как универсальную норму выбросов шинного топлива нельзя.

Отдельно проверим объяснение NOx. На с. 2246–2247 более высокий пик мазута авторы связывают с большим содержанием азота. Но в их таблице 2 у S5 N равен 0,22%, а у S1–S3 0,60; 0,57 и 0,45%; у S4 стоит тире. Такое объяснение с таблицей не сходится. Поэтому сами пики сохранены как измеренное сообщение, а причинная трактовка требует проверки. Гипотезы о воде, микровзрывах и восстановительных реакциях тоже нельзя подставить вместо полного измеренного баланса азота и серы.

Авторский сводный показатель: не КПД

Для общего ранжирования авторы собрали несколько свойств в один показатель: относительные характеристики зажигания, горения, теплоты сгорания и пиков загрязняющих компонентов. Затраты на использование топлива и задержку гетерогенного воспламенения в базовую сумму не включили, потому что их не оценивали. В модифицированный показатель добавили отношения температур застывания в Кельвинах и логарифмов численных значений динамической вязкости при 40 °C. Поэтому смысл итогового числа задаётся именно таким способом сложения, а не привычным энергетическим КПД.

Результаты индекса находятся в таблице 5, с. 2248 / PDF 16, формулы 1–4 на с. 2247 / PDF 15. Это уже авторские расчёты, и они сохранены в отдельном файле авторского индекса, отдельно от наших пересчётов исходных чисел. Есть и проблема с воспроизведением: в напечатанной формуле 1 член d1 повторяется, хотя пояснение различает d1 и d2. Выбирать за авторов правильный вариант мы не стали. Формула не исправлена и индекс заново не вычислен.

По этому индексу наибольшие значения у S2 при 500 и 600 °C, у S1 при 700 °C. Это ранжирование внутри выбранной авторами конструкции. Число 15,34 нельзя прочитать как пятнадцатикратную эффективность, окупаемость или выход полезной энергии. Достаточно спросить, где в нём учтены производство масла, генерация и перегрев пара, обращение с водой. Этих расходов в индексе нет.

Отдельно: расчёты по опубликованным числам

Ниже сделаны уже наши расчёты по опубликованным числам. Они помогают представить масштаб потоков, но не являются новыми измерениями. Исходные величины и формулы доступны в отдельном файле.

• Номинально за указанный час при 5 кг/ч подаётся 5 кг пара; относительно загрузки 0,5 кг это 10 кг пара на килограмм подготовленных шин. Полный пусковой и заключительный цикл не описан, поэтому это не подтверждённый интегральный расход всей операции.
• Пересчёт выхода масляной фазы в массу даёт 273,5; 285,5; 269,5 и 287,0 г на номинальные навески. Это не восстановленные записи весов.
• При условии, что выход рисунка 4 относится к той же влажной фазе, что анализ таблицы 2, поправка Yорганическая = Yжидкая × (1 − wводы) даёт 54,2077; 56,7003; 53,1993 и 56,5964%. Это условная оценка чувствительности к остаточной воде, не установленный безводный выход. Органические вещества отдельной водной фазы здесь не учтены.
• Произведение массового выхода фазы на её теплоту сгорания даёт условно 23,17; 24,72; 22,51 и 23,28 МДж в масляном продукте на килограмм подготовленного сырья. Это содержание энергии в продукте при согласованной базе двух измерений, не нетто-выработка и не КПД.

Сумма выходов 100% и приведённые пересчёты не заполняют отсутствующие водный, элементный и энергетический балансы. У исходных выходов не опубликована погрешность, и производные числа не могут стать точнее своих оснований. Дополнительные десятичные знаки в машиночитаемой выписке оставлены для повторения арифметики, а не для обещания такой точности измерений.

Граница инженерного вывода

Если вернуться к реальной установке, теплота поступала извне: парогенерация, две ступени перегрева и воздушный обогрев реактора. Количественно не закрыты энергопотребление, потери тепла, состав и теплотворность газа, свойства char, использование газовой энергии и возврат воды. Поэтому утверждать, что этот опыт обеспечивал себя теплом, нельзя. Возможность другой автотермической промышленной схемы этим не опровергается. Просто её проверка не была результатом данной серии.

Что в итоге показано практически? Из сантиметровых кусков подготовленных легковых шин получили отделяемую масляную фазу, измерили её свойства и сравнили малую горящую каплю с мазутом. Для перехода к аппарату остаются конкретные вопросы: давление и температура по слою, метод учёта газа, улавливание лёгких веществ, очистка воды, энергетика и длительная работа. Поэтому выход и качество нельзя переносить без проверки на целые шины, другую армировку или расход пара. Свойства char из иной публикации также не дополняют автоматически этот опыт.

Использованная информация

STEAMS01. K. B. Larionov, K. V. Slyusarskiy, M. V. Kirgina, D. V. Gvozdyakov, I. A. Bogdanov, A. V. Zenkov, S. A. Yankovsky, V. E. Gubin. Liquid Hydrocarbons Production by the Steam Pyrolysis of Used Tires: Energy Characteristics and Environmental Sustainability. Waste and Biomass Valorization 13 (2022), 2233–2251. DOI. Публичная авторская копия и сведения о загрузке.

В статье используются собственная функциональная компоновка и собственный график по фактическим числовым данным. Издательские рисунки и страницы PDF не перепечатаны.

Численные приложения с исходными базами и локаторами:

• STEAM01_derived.json
• STEAM01_ignition_raw.json
• STEAM01_flame_raw.json
• STEAM01_yields_raw.json
• STEAM01_author_index_raw.json
• STEAM01_feed_raw.json
• STEAM01_conditions_raw.json
• STEAM01_emission_peaks_raw.csv
• STEAM01_oil_raw.json
• STEAM01_emission_peaks_raw.json
• STEAM01_yields_raw.csv