Что показывает опыт
Здесь серу пытались задержать ещё в пиролизном реакторе. Вместо песка в барботирующий кипящий слой загрузили формованный красный шлам FRM. В полученном шинном масле оказалось 0,38 мас.% серы против 0,80 мас.% на песке. Концентрация снизилась на 52,5%, но по этой паре анализов мы ещё не знаем, куда ушла вся сера исходной шины. И масла больше не стало: выход органической жидкости на FRM составил 31,13–35,25 мас.%, увеличения относительно песка авторы не показали.
Дальше уже полученное масло подвергли отдельной гидрообработке. При 400 °C в органическом жидком продукте осталось 0,03 мас.% S. Рядом с этим результатом стоит выход органической жидкости 85,43 мас.%. Его легко прочесть слишком оптимистично: в таблице 7 не уточнено, от какой массы он рассчитан, а к исходным шинам он точно не относится. Поэтому путь от шины до очищенной жидкости будем разбирать по стадиям.
Сырьё и технологическая последовательность
В реактор подавали крошку Liberty Tire LLC из Salt Lake City, около 30 mesh, без дополнительной подготовки перед опытом. Влажность партии составляла 1,5 мас.%. Её состав авторы записали так: C 79,31; H 7,45; N 0,55; S 2,23; O 10,46 мас.%, а отдельно указали золу 7,19 мас.%. Кислород нашли по разности. Уже здесь возникает вопрос для расчёта: CHNSO дают 100%, вместе с золой получается 107,19%. Источник не объясняет общую массовую базу этих строк достаточно ясно. Подогнать их к 100% можно арифметически, но тогда мы сами выберем, что именно измеряли авторы. Для полноценного элементного баланса и расчёта всей серы такой выбор не годится.
Красный шлам взяли из производства глинозёма. Как именно его формовали, авторы объясняют ссылками на свои прежние публикации, поэтому неизвестную рецептуру связующего здесь не достраиваем. Подготовленный FRM прокаливали 6 ч при 600 °C, отбирали частицы 180–450 мкм и загружали в реактор 1400 г.
После реактора поток ещё нужно было довести до собранного масла. Горячий фильтр отделял углеродистый остаток и мелкие частицы катализатора до охлаждения, затем пары шли на конденсацию. Авторы меняли и саму систему сбора: коалесцирующие фильтры до и после электрофильтра помогли улавливать масло эффективнее. Это существенная практическая деталь. Меньше масла в сборнике может означать не только иной ход реакции, но и худшее улавливание аэрозолей. Источник: §§2.1–2.3 и 3.3.
Таблица 1. Режимы и границы опыта
| Узел или параметр | Условие | Как трактовать |
|---|---|---|
| Пилотный реактор | Барботирующий кипящий слой, in situ FRM | Катализатор контактирует с сырьём и продуктами в реакторе |
| Температура основной серии | 500 °C по §2.3 | В аннотации дан диапазон 450–550 °C; отдельная температурная матрица выходов не представлена |
| Подача шин | 2 кг/ч | Не производительность коммерческой установки |
| Начальная газовая среда | N₂, 2,0 scfm | Затем постепенная замена сжатым возвратным неконденсирующимся газом |
| Время работы TOS | 5, 10 и 20 ч | Не время пребывания частиц или паров |
| Инвентарь FRM | 1,4 кг | При 2 кг/ч отношение инвентаря к расходу 0,7 ч, не массовое catalyst/feed без задания периода |
| Регенерация | 650 °C, ночь, муфельная печь, воздух | После отделения char; потери от истирания восполняли свежим FRM |
| Гидрообработка масла | Ni/RM, 350 либо 400 °C, 30 мин | Отдельная стадия после получения масла |
| Водород и катализатор гидрообработки | Начальное давление H₂ 3,44 МПа; катализатор/масло 0,15 | Начальное, не постоянное рабочее давление |
Масштаб этой установки удобно представить по загрузке и подаче: в слое находилось 1,4 кг FRM, а шин подавали 2 кг/ч. Основную серию вели при 500 °C. Сначала слой работал на азоте, 2,0 scfm, затем азот постепенно заменяли сжатым возвратным неконденсирующимся газом. Отметки 5, 10 и 20 ч показывают, сколько установка уже проработала; это не время, которое отдельная частица шины провела в реакторе. Источник таблицы: §§2.2–2.4. Размеры и подробности конструкции отосланы в другую публикацию: по этим данным можно понять масштаб опыта, но ещё нельзя изготовить такой реактор.
Выходы продуктов
Таблица 2. Продукты пиролиза по таблице 3 статьи
Смотреть здесь удобнее на две соседние колонки: сколько собрали всей жидкости и сколько в ней было органической части. Вода входит в «жидкость всего», поэтому это число ещё не показывает количество товарного масла. Все выходы приведены в мас.%; уточнять за авторов, сухое это сырьё или сырьё исходной влажности (dry/as-received), данных недостаточно.
| Среда и TOS | Жидкость всего | Органическая жидкость | Пиролизная вода | Char | Газ | Сумма жидкость + char + газ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Песок, TOS не указан | 37,59 | 35,46 | 2,13 | 39,00 | 23,41 | 100,00 |
| FRM, 5 ч | 36,32 | 31,13 | 5,19 | 39,78 | 23,90 | 100,00 |
| FRM, 10 ч | 35,33 | 34,33 | 1,00 | 40,33 | 23,62 | 99,28 |
| FRM, 20 ч | 37,50 | 35,25 | 2,25 | 40,95 | 21,55 | 100,00 |
Источник: таблица 3. Последний столбец мы получили сложением опубликованных выходов. Для серии 10 ч получилось 99,28%, то есть не хватает 0,72 процентного пункта. Оставляем этот зазор видимым: дописать его газу означало бы изменить результат без измерения. Описание методик определения всех массовых выходов недостаточно подробное, чтобы независимо установить, где возникла недостача и насколько хорошо замыкается баланс.
Если сравнить органическую часть с опытом на песке, её выход ниже на 4,33; 1,13 и 0,21 п.п. соответственно. Разница к 20 ч стала небольшой, но доверительных интервалов и повторностей к этой таблице нет. Пока это сравнение напечатанных чисел, а не доказанное статистическое преимущество одного режима.
Для газа приведён усреднённый состав по GC: H₂ 44,52; CO 2,50; CO₂ 5,33; CH₄ 10,83; C₂–C₄ 36,80 мол.% (в сумме 99,98%). Здесь меняется единица учёта: речь о молях, тогда как выход газа выше указан по массе. Прямое умножение этих чисел не даст массу водорода или серы; сначала нужны согласованные базы расчёта.
Качество масла и сероочистка
Таблица 3. Измеренные свойства и результаты отдельной гидрообработки
| Показатель | Масло на песке | CTPO на FRM | После 350 °C | После 400 °C |
|---|---|---|---|---|
| S, мас.% | 0,80 | 0,38 | Не определено | 0,03 |
| S, ppm по массе, пересчёт | 8000 | 3800 | — | 300 |
| C, мас.% | 87,23 | 87,42 | Не определено | 87,90 |
| H, мас.% | 10,01 | 10,40 | Не определено | 11,73 |
| N, мас.% | 0,03 | 1,41 | Не определено | 0,61 |
| Плотность, г/см³ | Не приведена здесь | 0,91 | 0,81 | 0,79 |
| Динамическая вязкость, мПа·с | Не приведена здесь | 1,79 | 1,58 | 1,23 |
| HHV, МДж/кг | Не приведена здесь | 42,66 | 43,78 | 45,67 |
| Органическая жидкость, авторский выход, мас.% (база не уточнена) | — | — | 90,36 | 85,43 |
| Водная фаза, мас.% | — | — | 3,82 | 4,37 |
| Газ, мас.% | — | — | 4,77 | 8,32 |
| Кокс, мас.% | — | — | 1,04 | 1,87 |
| Расход H₂, г/г масла | — | — | 0,0053 | 0,0086 |
Источники: таблица 4, таблица 7. Содержание серы и CHNS получили элементным анализатором, HHV измерили калориметром. Вязкость определяли при 40 °C. При сравнении с паспортом другого топлива надо заметить единицу: в таблице 7 стоят мПа·с, то есть динамическая вязкость, а не мм²/с. Температура измерения плотности отдельно не установлена. Есть и небольшое расхождение по кислороду CTPO: 0,38% в таблице 4 и 0,39% в таблице 7. Оснований выбрать одно из этих чисел как исправленное здесь нет.
Проверим, откуда берутся проценты сероочистки. При переходе от масла на песке к CTPO снижение концентрации S равно (0,80 − 0,38)/0,80 = 52,5%. Для гидрообработки CTPO при 400 °C получается (0,38 − 0,03)/0,38 = 92,11%. Во втором случае сравниваются анализы двух жидкостей. Чтобы узнать, какая доля всей поданной серы действительно удалена и куда она ушла, одного такого отношения недостаточно.
Посчитаем на условных 100 кг CTPO. В них при 0,38% содержится 0,38 кг S. Теперь дополнительно предположим, что авторские 85,43% в таблице 7 отнесены именно к поданному CTPO. Тогда получится 85,43 кг органической жидкости с 0,03% S, то есть 0,025629 кг серы. В эту фазу вернулось 6,74% исходной серы, а 93,26% в ней уже нет.
Вот где заканчивается этот пример. Знаменатель выхода 85,43% таблица явно не задаёт, поэтому расчёт основан на дополнительном допущении и агрегированных данных. Сера могла оказаться в газе, коксе, воде или катализаторе; полного баланса по этим потокам для гидрообработки нет. Объявить всю недостающую серу превращённой в H₂S мы не можем. Для самого пиролиза такой расчёт ещё менее определён: анализ CTPO в таблице 4 нельзя однозначно сопоставить всем трём TOS, а массовая база сырья остаётся неоднозначной.
Состав и фракционный потенциал
Анализы состава помогают понять, что находится в масле, но каждый считает свою величину. При интегрировании ¹³C NMR насыщенным алифатическим группам соответствует 56,8% сигнала, группам цепей с O/N и метокси 4,5%, общей области олефинов и ароматических соединений 38,7%. Это доли интегральных сигналов. Разложить последнее число отдельно на ароматические соединения и олефины или назвать эти числа массовыми выходами готовых фракций нельзя.
С лимоненом похожая практическая ловушка: в GC/MS ему соответствует 25,73% площади хроматограммы. Идентификация здесь качественная, со спектральным совпадением не менее 70%; около 22% отнесено к неизвестным. Из площади пика ещё не следует, сколько килограммов лимонена можно извлечь из шин и какой чистоты он получится. Таблица 5 и §§3.3.3–3.3.4.
Таблица 4. Перегонка ASTM D86 по таблице 6 статьи
| Интервал кипения | CTPO, мас.% по обозначению авторов | Гидрообработанное CTPO, мас.% по обозначению авторов |
|---|---|---|
| Начало кипения–184 °C | 10,0 | 22,7 |
| 184–344 °C | 58,1 | 48,9 |
| Выше 344 °C | 31,9 | 28,4 |
| 152–256 °C, отдельно названный Jet A | 27,4 | 35,3 |
Источник: таблица 6. Первые три интервала делят масло на части и в каждом столбце дают 100%. Строка Jet A устроена иначе: диапазон 152–256 °C перекрывает два верхних интервала. Если сложить все четыре строки, часть масла будет посчитана дважды. Все эти выходы относятся к маслу, а не к исходным шинам.
Названия бензиновой, дизельной и Jet A фракций здесь помогают ориентироваться по температурам кипения. Для признания их товарным топливом потребовались бы другие испытания. Ещё одна деталь сравнения: таблица 6 не указывает температуру гидрообработки своего образца. Приписывать этому столбцу автоматически 350 или 400 °C оснований нет.
Что происходит с катализатором
Удержанная сера должна где-то появиться. После работы XRD показывает железосульфидные фазы, а к 20 ч TOS и ZnS. По ICP/MS содержание S в катализаторе выросло от 0,06 до 3,31 мас.% к 15 ч, содержание Zn от 8,6 до 7139 ppm к 20 ч. Эти наблюдения поддерживают предложенное авторами объяснение: сероочистка идёт через реакционную адсорбцию. Однако XRD и ICP/MS сами по себе не показывают всю последовательность реакций, долю каждой фазы или участие промежуточного H₂S. Механизм здесь опирается на наблюдения, но не измерен целиком.
После воздушной регенерации в катализаторе всё ещё оставалось 2,71 мас.% S. Авторы связывают остаток с устойчивыми сульфатами. Они сообщают о повторном использовании, но численные результаты следующего цикла не публикуют, поэтому полного восстановления активности на сколько угодно циклов пока не видно.
Есть и вполне осязаемая трудность эксплуатации. Потери FRM от истирания восполняли свежим материалом, а после длительной работы свыше 20 ч исчезали магнитные свойства, которыми пользовались для отделения катализатора от char. Значит, вопрос «как вернуть катализатор в работу?» включает отделение, подпитку и регенерацию, а вместе с ней контроль серосодержащих выбросов. Одного анализа свежего масла для ответа мало. Источник: §§2.3 и 3.2.
Практический смысл и предел применения
В этой серии удалось частично удержать серу уже при пиролизе, а затем заметно снизить её концентрацию гидрообработкой. За улучшением анализа надо видеть оба выхода органики: сначала из шин, затем из масла. На второй стадии одновременно растут газообразование и расход H₂. Поэтому при оценке всей цепочки рядом оказываются количество собранного масла, расход водорода, судьба серы, расход и подпитка FRM, улавливание аэрозолей. Более чистой жидкости может получиться меньше, и это тоже часть результата.
Слово low-sulfur в названии статьи означает снижение по сравнению с исходным маслом. Даже 0,03 мас.% остаются 300 ppm. Авторы обсуждают морское и авиационное применение, но прохождение одного названного порога по сере ещё не проверяет весь набор требований к такому топливу и действующих ограничений.
Также отдельно оставим прогноз авторов: изменением загрузки и регенерацией каждые 10 ч они рассчитывают получать менее 0,3% S. В измеренные результаты этот прогноз не входит. Для промышленного решения по-прежнему нужны данные о ресурсе, экономике, выбросах регенерации, повторяемости и долгосрочной стабильности масла. Пилотная серия помогает поставить эти вопросы предметно, но готовых ответов на них не даёт.
Использованная информация
Карточка относится к первичному экспериментальному исследованию Agblevor, Hietsoi, Jahromi и Abdellaoui (2024), Heliyon 10(13), e33121, DOI 10.1016/j.heliyon.2024.e33121. Полный текст доступен в PMC. Это конкретная пилотная серия, а не промышленная гарантия ресурса катализатора или пригодности топлива.
Численные приложения с исходными базами и локаторами: