Очистка реального газа пиролиза шин: NaOH, оксиды металлов и водные растворы аминов

Что в этой серии действительно проверено

Если шинный пиролизный газ собираются использовать как топливо, одного знания о водороде и углеводородах мало. В потоке есть и сернистые примеси. Dina Czajczyńska и соавторы в двух связанных экспериментальных работах сравнили, как их удаляют водные растворы NaOH и аминов, а также оксиды ZnO/MnO, размещённые внутри реактора.

Для опытов газ получали прямо из измельчённых отработанных шин в лабораторном реакторе. Исследовали реальный пиролизный продукт, а не баллонную смесь H₂S в азоте. Это полезная особенность работы. Но азот в опытах тоже был: его использовали как носитель и для разбавления перед измерением. Дальше это различие будет важно при чтении результатов.

Самый заметный результат аминной серии получен на смеси равных объёмов 30%-ного водного раствора DEA и 40%-ного водного раствора MDEA. Авторы опубликовали интегральную степень снижения H₂S 99%. Максимальное показание после очистки составило 7 ppm, а ниже 5 ppm оно держалось 99% времени опыта.

Эти числа относятся к конкретному разбавленному потоку перед анализатором. Записать 7 ppm в спецификацию неразбавленного топливного газа по ним нельзя. Они также не подтверждают соответствие готового газа выбранной спецификации или автономность всей установки. Чтобы понять, что именно удалось очистить, сначала разберём масштаб опыта и движение газа.

Обе статьи вышли в томе 52 International Journal of Hydrogen Energy за 2024 год, хотя DOI, ранние версии и copyright датированы 2022 годом. Здесь использованы полные тексты из архива Brunel: аминная статья на 9 страницах и авторская рукопись неорганической серии на 23 страницах. Локаторы далее относятся к этим PDF, а не к журнальной пагинации.

Сырьё, нагрев и улавливание масла

В неорганической серии использовали смесь измельчённых легковых и грузовых шин Recykl с частицами около 5 мм. После наружного хранения материал несколько дней выдерживали в помещении. Насколько полно из выбранной партии удалили металл и текстиль, не раскрыто.

Технический анализ дан на рабочую массу: вода 2,3 ± 0,1%, зола 7,3 ± 0,1%, летучие 66,3 ± 0,2%, фиксированный углерод по разности 24,1 ± 0,2%. А элементная сера 2,2 ± 0,2% уже относится к сухой беззольной массе. Поэтому все эти проценты нельзя просто сложить в один баланс без пересчёта. Для HHV сырья приведено 33,3 МДж/кг, причём это значение авторы переносят из предшествующей работы.

Аппаратный пример здесь небольшой и вполне конкретный: около 25 г образца в кварцевом реакторе с наружным обогревом трубчатой печью. Сначала предусмотрена выдержка при 100 °C в течение 10 мин. Затем нагрев со скоростью 5 °C/мин до 500 °C и выдержка 30 мин. В первой статье для температуры печи указан допуск ±10 °C, а измерения продолжали и при охлаждении до 450 °C.

Температуру реактора и газа измеряли отдельными термопарами. Давление названо атмосферным, но численного абсолютного значения авторы не дали. Этот пример показывает лабораторный масштаб и программу нагрева, с которыми связаны дальнейшие результаты.

До жидкостного скруббера поток проходил охлаждение. Пары конденсировали, масло собирали, и только затем направляли газ на контакт с раствором. То есть аминами здесь очищали газ после холодильника, а не весь горячий парогазовый поток. Температуры и расходы охлаждающей воды, площадь холодильника, унос масляного аэрозоля и отдельный водный выход в статьях не заданы.

Для оксидов металлов место контакта было другим. Навеску 0,5 г ZnO либо MnO располагали на термостойком стекловолокне внутри кварцевого реактора. После холодильника в этих опытах также применяли 250 мл воды. Эти два варианта очистки важно различать уже по расположению реагента.

В неорганической работе приведён ориентир по количеству продуктов: char 39%, масло 44%, газ 17 мас.% и около 4 л газа за опыт. Это округлённые авторские категории. Отдельного полного баланса воды, аэрозоля, металла и текстиля по ним не восстановить.

С литрами требуется дополнительная осторожность. Условия их приведения не раскрыты, а в мешковой пробе обнаружили существенное количество остаточного продувочного азота. Поэтому 4 л нельзя считать четырьмя нормальными литрами чистого пиролизного продукта. Независимого расхода газа через скруббер это число тоже не задаёт.

Две газовые базы, которые нельзя смешивать

В первой статье газ отбирали двумя разными способами. Для определения состава всё полученное за опыт собирали в мешки после предварительной продувки. Азота в этой пробе оставалось много, поэтому при представлении состава авторы его исключили.

Для записи H₂S во времени использовали другой режим: приблизительно 200 мл/мин азота в реактор и ещё 1800 мл/мин перед анализатором. До начала нагрева реактор продували 2 л/мин в течение 10 мин. Таким образом, показание анализатора относится к разбавленной смеси. Эти азотные расходы не являются производительностью по шинному пиролизному газу; температура и давление приведения расходомеров не опубликованы.

Аминная статья ссылается на эту методику и подтверждает, что азот использовали для продувки и как носитель. Но расходы двух ветвей она заново не приводит. Поэтому значения 200/1800 мл/мин для каждого аминного опыта остаются реконструкцией по ссылке, а не отдельно опубликованным режимом второй серии. Само обсуждение аминных опытов прямо называет исходный поток для временных профилей разбавленным.

Источник таблицы: GASS02, с. 8–14; GASS01, с. 4–7. Здесь рядом стоят результаты с разными основаниями. Для H₂S запись ±0,543 оставлена без назначения типа неопределённости: у йодометрии авторы называют точность 15%, а k = 2 и 95% отдельно относятся к GC-анализу. Сухая или влажная база газа явно не установлена. После холодильника проба не обязательно становится гарантированно сухой.

Поэтому вычислять удаление как 1 − 7/36 350 нельзя. Эти числа не являются одновременными показаниями на входе и выходе одного опыта и получены на разных базах. Арифметическое действие выполнить легко, но физический смысл такого результата будет неверным.

Рисунок 1. Функциональная схема по GASS02, с. 6–8, и GASS01, с. 3–4. Новая компоновка, без копирования геометрии оригинала. Оксиды и амины относятся к разным опытам; численные расходы N₂ прямо опубликованы только в GASS02. Мешковый отбор на полный состав показан как отдельная методика, а не как последовательная ступень непрерывного анализа. Схема не является монтажным проектом или инструкцией эксплуатации.

NaOH: меньшая концентрация оказалась эффективнее большей

Для каждого жидкостного опыта брали 250 мл раствора. Скруббер не нагревали; в неорганической статье указаны окружающая температура и нормальное давление. Основные комбинации испытывали трижды, затем результаты усредняли. Контроль с одной водой дал снижение выброса H₂S менее чем на 30%, а максимальное показание осталось около 500 ppm. На этом фоне и сравнивали действие реагентов.

Источник: GASS02, с. 14, табл. 6. В этих опытах лучше выглядел раствор 0,05 M. Но результат относится к выбранной загрузке, организации контакта и меняющемуся газовыделению. Превращать его в универсальную оптимальную концентрацию для промышленного абсорбера нельзя.

Дополнительный опыт с 0,01 M показал, что более слабый раствор быстро теряет способность удерживать H₂S. Его появление отметили уже при 420 °C, максимум 143 ppm получили при 500 °C. На другом конце сравнения был концентрированный 15%-ный раствор: максимум 13 ppm при 495 °C. Но отдельной численной интегральной эффективности для него авторы не дали. Не уточнили и то, какую базу означает 15%, массовую или иную. Здесь она оставлена так, как опубликована.

Количество загруженного реагента можно посчитать непосредственно. В 250 мл раствора 0,05 M содержится 0,0125 моль NaOH, приблизительно 0,50 г. На навеску шин приходится около 10 мл жидкости на 1 г, то есть около 10 мл/г. Эти числа помогают представить масштаб лабораторного контакта.

Однако это начальная загрузка раствора. Она не является измеренной сероёмкостью и не говорит, сколько свежего раствора понадобится на промышленную тонну шин. Для такого переноса нужен другой набор данных.

ZnO и MnO: горячая очистка не дала почти полного удаления

Для 0,5 г оксида результаты были скромнее: авторы получили приблизительно 55% снижения H₂S на ZnO и 38% на MnO. Максимальные показания после обработки составили соответственно 155 ppm при 450 °C и 265 ppm при 475 °C. После примерно 20 мин при 500 °C концентрации опустились до нескольких ppm.

Но к этому времени слабело и само газовыделение. Поэтому малая концентрация в конце опыта ещё не показывает, что сорбент справился бы с максимальной нагрузкой. Нужно смотреть на результат вместе с тем, как менялся исходный поток.

В некоторые моменты временная эффективность доходила до нуля: показание после обработки уже не было ниже показания необработанного потока в сопоставимый момент. Авторы связывают это с исчерпанием сорбционной способности. Однако для расчёта ресурса слоя не хватает расхода самого шинного газа, массы уловленной серы и точного критерия проскока. Ёмкость в мг S/г сорбента тоже не опубликована. Поэтому по этим кривым ресурс промышленного слоя определить нельзя.

Добавление ещё одной ступени не обязательно улучшило результат. Сочетание ZnO внутри реактора и 0,05 M NaOH после охлаждения дало около 90% снижения вместо 94% для одного раствора. Этот неожиданный результат перепроверили в пяти опытах.

В качестве объяснения авторы предположили, что частицы ZnO уносились в скруббер и взаимодействовали со щёлочью. Но количественного баланса унесённого цинка нет, поэтому механизм остаётся гипотезой. Приведённое в рукописи реакционное уравнение этого объяснения тоже нельзя использовать как проверенную стехиометрию.

Амины: результаты девяти вариантов

В аминной серии DEA означает диэтаноламин, MDEA означает N-метилдиэтаноламин. Растворы сравнивали по той же общей схеме: сначала охлаждение и сбор масла, затем контакт газа с 250 мл абсорбента. Опыты повторяли и усредняли, но число повторов во второй статье не названо.

Смеси готовили в объёмном отношении 1:1 из уже приготовленных растворов. Поэтому запись DEA 30% + MDEA 40% не означает, что в конечной смеси одновременно находятся 30 мас.% DEA и 40 мас.% MDEA. Плотности и точный окончательный массовый состав не представлены. Для чтения сравнения нужно сохранить именно способ смешения исходных растворов.

Источник: GASS01, с. 7, табл. 4. Для DEA 25% таблица даёт 66%, а проза на с. 5 — 73%. Здесь сохранена таблица, разночтение не скрыто. Порог 5 ppm является показателем сравнения авторов, а не универсальным пределом безопасности или подтверждённым нормативом топлива. Доля времени ниже порога не равна доле объёма или массы очищенного газа.

Для смесей DEA30/MDEA30 и DEA25/MDEA40 подписи кривых рисунка 7 расходятся с максимумами таблицы 4 при сопоставлении с составами таблицы 3. Здесь сохранены табличные данные; причина разночтения не установлена.

Рисунок 2. Собственная диаграмма по числам табл. 4 GASS01. Показаны разные показатели без искусственного общего «рейтинга»: меньшее максимальное показание и большая доля времени ниже порога. Интервалы неопределённости этих итоговых чисел не опубликованы. Разночтение DEA 25% отмечено звёздочкой.

Заключение аминной статьи тоже нужно сверять с основной таблицей. Для DEA 30%, MDEA 40% и смеси там перечислены 81, 95 и 99% времени соответственно. Табл. 4 и основное обсуждение дают другой порядок первых двух результатов: 95, 81 и 99%. Для сравнительной таблицы и диаграммы здесь взята табл. 4; само разночтение сохранено.

Также в заключении сказано об эффективности каждого раствора «выше 95%». Это сильнее данных таблицы: у DEA 35% указано ровно 95%. Поэтому обобщение не следует подставлять вместо отдельных результатов.

Для выбора раствора работа даёт полезный ориентир: больше активного компонента не всегда означает лучший результат. DEA 35% уступал DEA 30%, а MDEA 50% уступал MDEA 40%. Значит, выбирать только по концентрации было бы слишком просто. Но и объявить промышленного победителя по этой серии рано. Цены, тепло регенерации, потери растворителя и длительная коррозия в ней не измерены.

Кроме H₂S: что осталось после очистки

Помимо H₂S, для DEA 30% и лучшей смеси отдельно определяли сернистые соединения методом GC-PFPD. Газ отбирали в мешки по одной минуте через каждые пять минут. Для GC указан диапазон 0,00001–0,05%, а неопределённости приведены как расширенные при k = 2 и доверительной вероятности 95%. В таблице ниже единица исходника «10⁻⁴ mol%» выражена эквивалентно в ppm по молям, чтобы результаты было удобнее читать.

Источник: GASS01, с. 8, табл. 5; все 15 строк сохранены в численном приложении. Важно, откуда взялась первая колонка: сырой газ заимствован из предыдущей работы GASS02. Его не измеряли одновременно перед каждым аминным скруббером. Кроме того, первая работа исключает N₂ из состава, а единообразная поправка на азот для очищенных GC-проб во второй явно не расписана. Поэтому здесь можно прочитать опубликованное сравнение, но замкнутого массового баланса серы таблица не даёт.

При чтении этой таблицы нужно сохранять знаки перед числами. Запись >500 означает выход за верхнюю границу количественного диапазона. Запись <0,1 означает результат ниже нижней границы, а не ноль; неопределённость нижней границы в источнике дана как ±0,02 ppm.

Для метилмеркаптана исходная концентрация неизвестна точно, поэтому точный процент удаления тоже не восстановить. Опубликованные авторами округлённые >98% и >99% сохранены в данных отдельно. Строгими доверительными нижними границами они от этого не становятся. Например, если условно принять вход ровно 500 ppm и выход 10,87 ppm, получится 97,826%. Но настоящий вход известен лишь как >500, поэтому этот расчёт поясняет ограничение, а не восстанавливает результат опыта.

По большинству приведённых сернистых компонентов смесь выглядит лучше DEA. Однако для COS остаточное значение меньше у DEA. Это важный практический итог: лучший результат по H₂S ещё не означает лучший результат по каждому сернистому веществу. И даже малые измеренные концентрации не доказывают отсутствия других неохваченных примесей, масляного аэрозоля или воды.

Что означает процент удаления и что осталось неизвестным

Теперь вернёмся к проценту удаления. В обеих работах общий показатель получают по площадям под временными кривыми: η = 100 × [1 − ∫C₁(t)dt / ∫C₀(t)dt]. Здесь C₀ обозначает концентрацию без обработки, C₁ после неё. В этой формуле нет множителя расхода газа.

Если полный молярный расход одинаков и постоянен, такое сравнение может служить приближением к удалённому количеству. Но при переменном газовыделении, поглощении CO₂ и различии расходов на входе и выходе для массового баланса нужна величина ∫C(t)·ṅ(t)dt. То есть нужно учитывать, сколько газа прошло в каждый момент. Неизвестные расходы из одних концентраций здесь не восстанавливаются.

На кривых авторы показывают проскок и кратковременное превышение порога. Это помогает увидеть поведение очистки во время опыта, но не даёт стандартной кривой ресурса слоя при постоянной нагрузке. Не сообщены межрегенерационная наработка, накопленная масса серы на массу амина или оксида и результаты повторных циклов регенерации.

Для дальнейшей эксплуатации также потребовались бы тепловая нагрузка отпарки, состав отработанных растворов и унос аминов. Этих данных нет. Упоминание о способности аминов регенерироваться объясняет выбор процесса, но не означает, что регенерацию после очистки шинного газа провели в данной серии.

Почему это ещё не доказательство работы без природного газа

В неорганической статье по составу рассчитана теплота сгорания около 30 МДж/кг, эквивалентная примерно 34 МДж/м³. Однако не указано, HHV это или LHV. Нет также условий приведения кубометра и полной формулы расчёта. Во введении аминной статьи со ссылкой на первую работу появляется около 35 МДж/кг. Это разночтение между описаниями, а не ещё одно измерение очищенного газа. Поэтому HHV, LHV и нормальные условия в численных данных оставлены неопределёнными.

Остаётся отдельный вопрос: сможет ли очищенный газ обогревать собственный реактор. Фактического сжигания с таким обогревом эти серии не показывают. Не измерены расход газа на горелку, полезная теплопередача к загрузке, мощность печи, затраты на азот и охлаждение, пусковой расход топлива и доля покрытой тепловой потребности.

Во введении второй статьи природный газ рассматривается как возможное топливо пуска. Но это общий контекст, а не документированный природногазовый пуск данного лабораторного опыта. Поэтому испытания очистки не подтверждают ни автономную установку, ни систему с измеренным конкретным расходом природного газа.

Чтобы ответить на этот вопрос расчётом, понадобятся согласованные во времени расход и LHV именно того газа, который подают к горелке. Их нужно сопоставить с полезной нагрузкой нагрева и внешними затратами. Добавятся и расходы на регенерацию и обращение с серой. Для этой серии такой набор не опубликован. Цифра 99% удаления H₂S или теплота сгорания продукта без азота этот баланс не заменяют.

Место среди аппаратных карточек

Узлы очистки встречаются и в других рассматриваемых схемах. Историческая колонна с прямым газовым нагревом содержит спиртовую очистку H₂S. В материалах о шнековом пилоте и противоточной шахте упоминаются NaOH или щелочной скруббер. Само наличие такого аппарата здесь не является новым результатом.

Материал о воздушном песчаном слое связывает газ этой схемы с необходимостью сероочистки. Вакуумный Pyrovac и вращающийся реактор показывают направления использования газа, а фонтанирующий слой даёт составы и энергетические свойства своей серии. Эта карточка добавляет к ним конкретные сравнительные опыты очистки: с аналитическими базами, загрузками реагентов и ограничениями. Их газовые таблицы здесь не повторяются, а полученные аминные показатели на другие аппараты не переносятся.

Использованная информация

1. GASS01. Czajczyńska D., Krzyżyńska R., Ghazal H., Jouhara H. Experimental investigation of waste tyres pyrolysis gas desulfurization through absorption in alkanolamines solutions. International Journal of Hydrogen Energy 52, Part C (2024), 1006–1014. DOI, официальная запись Brunel, полный текст. Использованы PDF с. 1–8, прежде всего с. 3–8, табл. 3–5.
2. GASS02. Czajczyńska D., Krzyżyńska R., Jouhara H. Hydrogen sulfide removal from waste tyre pyrolysis gas by inorganics. International Journal of Hydrogen Energy 52, Part C (2024), 785–799. DOI, официальная запись Brunel, полная авторская рукопись. Использованы PDF с. 5–19, табл. 1, 3, 5–6, рис. 2–8.

Две статьи относятся к одной исследовательской группе и не являются независимыми репликациями. Версии источников обозначают CC BY-NC-ND 4.0; исходные рисунки не воспроизведены. В статье использованы собственные аналитическая схема и диаграмма.

Численные приложения с исходными базами и локаторами:

• amine_results.json
• NaOH_results.json
• other_inorganic_results.json
• conditions_and_bases.json
• sulfur_before_after.json
• NaOH_results.csv
• amine_results.csv
• calculations.json
• other_inorganic_results.csv
• sulfur_before_after.csv
• calculations.csv