Лимонен из шинного масла: что удалось выделить перегонкой в опытах Pakdel, Pantea и Roy

Предмет карточки

При выделении лимонена из шинного масла я бы прежде всего смотрел на две вещи: насколько удалось обогатить выбранную фракцию и сколько лимонена в неё реально перешло. Работа Pakdel, Pantea и Roy 2001 года позволяет подробно разобрать первую часть. Авторы получали масло, перегоняли его, определяли состав концентратов и оставшиеся сернистые примеси. Четыре таблицы первичной статьи показывают, почему хороший анализ на лимонен ещё не отвечает на вопрос об извлечении и запахе продукта. Речь при этом идёт о смесях dl-лимонена; чистый отдельный энантиомер в этой серии не подтверждён. [L01]

Здесь важно не смешивать получение масла и его дальнейшее разделение. Общий принцип колонны и флегмы разобран в карточках «Ректификация» и «Непрерывная ректификация»; во второй использованы другие масла и кампании Martínez 2024/2025. В данном случае прослеживаются конкретные концентраты D014, H018 и H036, сера, лабораторная оценка запаха и пробелы в учёте потерь очистки. Опыты FL02 и SPOUT01 эту очистку не проверяют. Сходство обозначений H18 в публикации 1999 года и H018 в публикации 2001 года тоже не позволяет объединить результаты: в первом описаны легковые шины, во втором грузовые. Их связь не установлена, поэтому считать их ни одним опытом, ни независимыми повторными подтверждениями нельзя. [L02]

Откуда получали масло

Чтобы представить, какое масло поступало на разделение, сначала посмотрим на горизонтальный пилот H018, H036 и H045. Его длина составляла 3 м, диаметр 600 мм; внутри располагались одна над другой две нагревательные плиты шириной 350 мм. Теплоноситель шёл под плитами навстречу сырью, а сама резина в расплав не погружалась. Вакуумная система отводила пары к двум насадочным конденсационным башням с косвенным охлаждением водопроводной водой. Оставшийся неконденсируемый газ направляли в горелку. Этот путь описывает сбор масла, но для оценки полноты сбора ещё нужны температура и расход воды, улавливание аэрозоля и время пребывания паров. Они, как и потребление вакуумного насоса, не опубликованы. [L03]

Остальные обозначения относятся к другим условиям получения масла. D014 получен в многоподовом полунепрерывном пилоте, A120–A122 в малых периодических опытах с грузовыми шинами, а G45 вообще с полиизопреном. Поэтому восемь колонок исходной таблицы нельзя читать как последовательное изменение одного параметра одной установки. Для партий не приведены рецептура, остаточная сталь, текстиль, входная влага и зола. Даже размер частиц здесь требует внимательного чтения: указаны объёмы в см³, а не диаметры в миллиметрах. У D014 это цилиндрические частицы 2,7 см³, у шинных H/A гранулы менее 3,8 см³. [L04]

Источник: таблица 1, с. 95 / PDF 5. Значения давления сохранены как полное давление в вакуумном процессе, не как разрежение относительно атмосферы. Температуры относятся к разным точкам и не заменены одной «температурой реактора». H45 — написание таблицы, H045 — основного текста. Описание на с. 97 говорит о давлении менее 12 кПа, тогда как таблица 1 даёт для H018 13 кПа; это расхождение не исправлено. [L04]

Читать этот баланс удобнее сверху вниз. Масло, газ и твёрдый остаток составляют основные продукты. Нафта уже входит в масло, лимонен тоже находится в жидкости, поэтому прибавлять их отдельными потоками нельзя. У H036 сумма трёх основных продуктов равна 91%, и оставшиеся 9 процентных пунктов источник не объясняет. Отнести их к воде, стали или измеренным потерям означало бы придумать недостающий поток. В остальных колонках сумма равна 100%, но сама арифметика ещё не доказывает независимое измерение всех продуктов. Отдельных строк воды и воска нет. [L05]

Источник: та же таблица 1. G45 показывает поведение исходного полимера, а не достижимый выход из целой шины. В A121 одинаковый с A120 выход лимонена сопровождается меньшим выходом масла и большим остатком. Поэтому повышение доли лимонена внутри жидкости может происходить без увеличения его количества на сырьё. Для A122 текст обсуждает повышение давления, но таблица печатает те же 1,3 кПа; численную зависимость от давления на этой паре строить нельзя. [L06]

Две перегонки и отдельная аналитическая фракционировка

После получения масла авторы разделяли жидкость в два приёма. Сначала отбирали нафту с верхней границей кипения ниже 210 °C, затем перегоняли её повторно в периодическом режиме и анализировали концентрат. На с.97 для первого этапа названы пилотная ёмкость 300 л и стеклянная колонна длиной 750 мм с внутренним диаметром 45 мм, металлической насадкой Godloe и 25 теоретическими ступенями. Там же приведено отношение 1:30. Для следующей периодической перегонки указана ёмкость 5 л. Эти сведения дают масштаб описанного разделения, но требуют оговорок прежде, чем использовать их для собственного аппарата. [L07]

Прежде всего источник не объясняет, как ёмкость 300 л связана с указанной стеклянной частью; менять литры на миллилитры оснований нет. Не определено и то, какие величины стоят по сторонам 1:30, поэтому считать его готовым флегмовым числом R=L/D=30 нельзя. Для воспроизведения отбора понадобились бы давление перегонки, температура куба, границы конечной фракции, масса партии, длительность и расход отбора. Не дана и масса конечного концентрата. Вакуум в реакторе пиролиза этих сведений не заменяет: давление следующей перегонки нужно знать отдельно. [L07]

Далее авторы хотели разобраться, какие примеси остались рядом с лимоненом. Для этого концентраты разделяли на более простые аналитические подфракции жидкостной хроматографией на сочетании силикагеля и оксида алюминия. Подробную методику они отнесли к ссылке 8; в рассматриваемой статье нет масс сорбента и загрузки, растворителя, объёмов элюента и извлечения. Поэтому эта ветвь помогает идентифицировать состав проб. Считать её уже отработанной крупнотоннажной стадией получения чистого вещества было бы преждевременно. [L08]

Новая функциональная компоновка по Pakdel et al. 2001, с. 94–98, 102–105. Тонкие ветви показывают анализ проб, не потоки товарной продукции. Массы конечных концентратов и потери неизвестны; толщины стрелок не имеют массового масштаба. Мембранная очистка вынесена как отдельный предварительный опыт, не как обязательный узел испытанной линии.

Что означает полученная концентрация

Источники: таблицы 2–3, с. 100 / PDF 10; таблица 4, с. 102 / PDF 12. Полный набор из 30 исходных строк, включая малые примеси, следы и тире, сохранён в численных данных. Это концентрации в выбранных обогащённых фракциях, не во всём первоначальном масле. В таблицах структуры обозначены как предварительно установленные; для сернистых веществ отдельно указано подтверждение GC/FPD и GC/MS. [L09]

У H018 дополнительно присутствуют 1% пропинилбензола, 3% бутилбензола, 0,4% трет-бутилтиофена, 0,2% диэтилтиофена и 5,4% «прочих». У H036 соответствующие количественные сернистые примеси составляют 0,38 и 0,31%; сумма всех численно заполненных строк таблицы 4 равна 100,69%. Перенормировка скрыла бы исходную неточность, поэтому она не выполнена. «Следы» в D014 и H018 не превращены в ноль: пределы обнаружения здесь не сообщены. [L10]

Причину трудного разделения можно увидеть даже по опубликованным температурам кипения: лимонену приписаны 175–176 °C, рядом находятся значения триметилбензола и m-цимена, а индану указаны 176 °C. При этом для m-цимена в таблице 2 стоят 176 °C, в таблицах 3–4 уже 175 °C. Эти числа помогают понять постановку задачи, но для расчёта колонны нужны проверенные равновесные данные смеси. Наиболее надёжный результат здесь сам состав: после повторной перегонки H018 всё ещё содержит много ароматических соседей лимонена. [L11]

Теперь сопоставим масло и концентрат, не меняя знаменатель незаметно для себя. Для D014 в таблице 1 указано 2,6% лимонена и 57,5% масла на исходное сырьё. Отношение 2,6/57,5 даёт расчётные 4,52 мас.% лимонена в исходном масле. Так же получаются 2,83% для H018, 1,96% для H036 и 6,70% для H45. Это пересчёт опубликованных выходов, а не новый анализ проб. Он показывает исходную концентрацию, с которой начинали разделение, но ещё не количество лимонена, дошедшего до конечного отбора. [L12]

Чтобы оценить извлечение, нужно взвесить конечный концентрат и определить, сколько лимонена в нём находится, затем сравнить это количество с лимоненом в загруженном масле. Масса концентрата в статье отсутствует. Поэтому при концентрации D014 92% мы знаем, насколько он обогащён, но не знаем, какая доля исходного лимонена туда перешла. Точно так же 3,6% лимонена на шины в H45 не описывают выход уже выделенного чистого вещества. Предположение о полном извлечении только замаскировало бы недостающую массу. [L12]

Как измеряли лимонен и серу

Количественный анализ лимонена выполнен с нафталином в качестве внутреннего стандарта. Для GC/MS использовали HP-5890, капиллярную колонну длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, гелий приблизительно 1 мл/мин, делительный ввод при 290 °C. Программа печи: 35 °C в течение 3 мин, подъём до 110 °C со скоростью 4 °C/мин, затем до 250 °C со скоростью 30 °C/мин и выдержка 5 мин. Указаны энергия ионизации 70 эВ и диапазон m/z 30–350. Раздельного хирального анализа статья не описывает; обозначение dl нельзя заменить заявлением о товарном d-лимонене. [L13]

Серосодержащие соединения отслеживали пламенно-фотометрическим детектором, FPD. Для него приведены температура 230 °C и расходы воздуха, водорода и азота соответственно 100, 75 и 30 мл/мин. Хроматографическая программа отличается от GC/MS: 30 °C, 3 мин; до 90 °C при 5 °C/мин; до 250 °C при 30 °C/мин; 10 мин при конечной температуре. Все численные настройки, включая температуру источника и трансферной линии GC/MS, сохранены отдельно в методическом JSON. [L13]

Для GC/FPD на с. 97 толщина плёнки напечатана как 0,25 мкм при внутреннем диаметре капилляра 0,25 мм. В описании GC/MS на с. 98, напротив, напечатано 0,25 мм плёнки при том же внутреннем диаметре. Это расхождение двух описаний в первичнике: микрометры FPD подтверждены по изображению страницы, а проблемная единица GC/MS сохранена отдельно, без молчаливой замены. Для повторения GC/MS нужна уточнённая спецификация колонки. Также не приведены индивидуальные доверительные интервалы концентраций, количество повторностей, пределы обнаружения всех примесей и полная калибровочная таблица. [L14]

Источник: с. 104 / PDF 14. В сложной нафте FPD дал меньшее значение; авторы связывают расхождение с подавлением сигнала углеводородной матрицей. Совпадение двух результатов для концентрата H018 полезно как проверка конкретной пробы, но не устанавливает универсальную точность метода. Название ASTM D516-86 сохранено именно как историческая ссылка авторов; применимость этого обозначения к описанному определению общей серы отдельно не подтверждена. [L15]

При чтении анализа серы нужно ещё одно различие: детектор видит сигнал соединения, а общая сера характеризует массу элемента S. В статье приведены три логарифмические калибровки FPD для тиофена, 2,5-диметилтиофена и додекантиола: наклоны 2,0738, 2,0683 и 2,0192 при R² 0,9977, 0,9932 и 0,9942. Значит, простая линейная пропорция между площадью пика и концентрацией здесь не подходит. При пересчёте соединения на атомарную серу учитывают число атомов S и молекулярную массу. Например, 0,4% трет-бутилтиофена не равны 0,4% общей серы. [L16]

По описанию авторов, первая перегонка удаляла приблизительно 60–80% серосодержащих соединений. Для практической оценки очистки дальше хотелось бы увидеть, куда эта сера перешла: в другие дистилляты, кубовый остаток, пробы или потери. Полного журнала масс по всем этим потокам нет. Поэтому сообщение полезно как наблюдение авторов, но не замыкает баланс элементной серы и тем более не означает её уничтожения. По одному снижению концентрации S в выбранном отборе долю всей серы исходного масла тоже не определить. [L17]

Почему обогащение не решило вопрос запаха

Проблема запаха сохранилась даже у сильно обогащённых образцов. На с.105 D014 описан как 91% лимонена и 280 ppm S, H045 как 53% лимонена и 1130 ppm S; оба имели неприятный запах. Здесь есть и несогласованность самого источника: в таблице 2 для D014 стоят 92%, а далее на с.105 названо около 228 ppm S. Не объяснено, относятся ли эти числа к разным подфракциям, аналитическим сериям или редакционным расхождениям. Поэтому они сохранены раздельно, без усреднения и придуманной истории образцов. [L18]

Чтобы разобраться с запахом, авторы провели отдельный модельный опыт: добавляли коммерческий тиофен в коммерческие d- и dl-лимонен. Это были модельные растворы, а не одинаковые пробы шинных концентратов. Добавки тиофена лежали в диапазоне 5–51 ppm; сообщённые пороги составили около 15,4 ppm для dl-лимонена и 20,6 ppm для d-лимонена. Оценивали запах сотрудники и аспиранты кафедры. Размер панели и доверительные интервалы статья не сообщает. [L19]

Использовать эти пороги можно только в пределах описанного сенсорного опыта. Для безопасности продукта, пищевого контакта или нормативного допуска нужны другие основания. Даже прямое сравнение с общей серой шинного масла здесь неверно: в модельном растворе указаны ppm тиофена, а в масле ppm атомарной серы. Различаются вещество, молекулярная масса и состав пахучей смеси. Поэтому для конкретного продукта вопрос запаха нельзя свести к одному универсальному значению общей S. [L19]

Авторы пробовали и асимметричную полиимидную капиллярную мембрану. Полученную фракцию они описали как практически свободную от неприятного сернистого запаха. Для следующего практического шага здесь нужны прежде всего производительность и потери лимонена, однако площадь мембраны, давления, температуры, поток, селективность, остаточная сера и длительность работы не опубликованы. Поэтому это перспективный предварительный результат по запаху. Законченного процесса дезодорации с известным извлечением и затратами работа не даёт; сами авторы оставляют поиск экономичного способа очистки открытым. [L20]

Более поздний первичный опыт: четыре отбора масла в работе 2020 года

Для сравнения полезен отдельный опыт Januszewicz и соавторов 2020 года, но его надо читать как другую систему. Здесь использовали периодический неподвижный слой объёмом 60 л и 3013 г гранулированных шин без стального корда. Работали при 450–500 °C и нагреве 15 °C/мин, без катализатора и газа-носителя. Пары проходили воздушный и водяной холодильники в сборник 15 л. Получили примерно 1,25 кг масла и 1,38 кг остатка. На рисунке 6B приведены 41,4% масла, 45,8% char и 12,8% газа; газовую долю нашли по разности, а не независимым измерением полного потока. [L21]

Источник: первичная статья, с. 13, рисунок 6B; обсуждение с. 14. Максимальное обогащение выбранного отбора относительно масла — расчётные 1,40 раза, то есть 16,8/12,0. Это не 40% дополнительного извлечения. Массы отдельных отборов, давление, число ступеней и флегмовое число не даны; восстановить извлечение лимонена нельзя. Приложение S1 содержит кривую «температура — процент перегонки», но не определяет массовую или объёмную природу процента. Поэтому кривая не превращена в точные массовые выходы четырёх фракций. [L22]

Собственный график опубликованных чисел: Pakdel et al. 2001, таблицы 2–4; Januszewicz et al. 2020, рисунок 6B. Два опыта имеют разные сырьё и разделение. Левая шкала 0–100%, правая 0–20%; высоты столбцов между панелями не сравниваются. Для D014 использованы 92% таблицы 2; конфликтующие 91% описаны в тексте. Доверительные интервалы отсутствуют в источниках и не нарисованы.

В работе 2020 года лимонен определяли GC/MS методом стандартной добавки, колонка Rtx-5MS 60 м × 0,25 мм с плёнкой 0,25 мкм, He 1 мл/мин. Программа: 50 °C, 4 мин; подъём 20 °C/мин до 320 °C; выдержка 15 мин. Температуры ввода и источника MS — 300 и 210 °C. Это другая аналитическая методика, а не повтор старой серии. [L23]

И здесь первичный текст содержит расхождения. В разделе методов второй отбор напечатан как 106–170 °C, но рисунок 6B, приложение S1 и обсуждение дают 160–170 °C. Заключение приписывает полутехнической серии 18,4% лимонена, хотя её рисунок и обсуждение дают 12,0%; 18,4% в таблице 4 относится к маслу из натурального каучука. В заключении также сказано о более быстром нагреве, хотя заданные скорости равны 15 °C/мин для полутехнической и 100 °C/мин для лабораторной серии. В таблице выше сохранены результаты рисунка 6B, не конфликтующее заключение. [L24]

Лабораторный результат 4,3% лимонена в масле из шин получен при 600 °C, примерно 100 г загрузки и сборе жидкости в шесть сосудов с изопропанолом. Он не является результатом тех же четырёх отборов и не используется здесь для замыкания полутехнического баланса. Изменились одновременно масштаб, нагрев, температура и сбор жидкости. Дополнительно текст методов называет внешний источник тепла масляной горелкой, а рисунок 3 подписывает LPG; расход топлива не измерен. Такие данные не позволяют доказать энергетическое превосходство одной схемы. [L24]

Практический итог и пределы переноса

Из серии 2001 года можно уверенно взять конкретный результат: повторная перегонка реального шинного масла дала выбранные фракции с 50, 62 и 92 мас.% лимонена. Одновременно анализ показал, какие близкокипящие углеводороды и сернистые примеси остались рядом. В отдельной работе 2020 года максимальная концентрация в отборе составила 16,8 мас.%. Разница большая, но рейтинг технологий из неё не получится: питание, условия и подробность описания разделения различаются. [L09, L22]

Для оценки полезного продукта я бы связывал четыре показателя: массу полученного концентрата, его чистоту, извлечение и затраты. Полного набора ни одна из двух работ не даёт. Не известны удельное тепло двух перегонок, холод, расход и регенерация элюента аналитической колонки, стоимость и ресурс мембраны, длительная стабильность концентрата и результат испытаний у потребителя. Исторические цены лимонена из введения статьи 2001 года этих пробелов не заполняют и как современные цены здесь не используются. [L25]

Следующую проверочную кампанию я бы строил вокруг учёта того, где остаётся лимонен на каждом этапе. Потребуются отдельные массы масла, нафты, узких отборов, кубовых остатков, проб, задержки в аппаратах и потерь, а в каждом потоке анализ лимонена и общей серы. Вместе с фактическими расходами тепла и холода это позволит связать чистоту с извлечением и затратами. Для заявления о d-лимонене нужна ещё доказанная энантиомерная характеристика; для конкретного применения растворителя испытать нужно сам полученный концентрат. Это вывод из недостающих измерений, а не готовый регламент работы установки. [L25]

Использованная информация

Источники и статус

1. LIQS01. H. Pakdel, D. M. Pantea, C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57 (2001), 91–107. DOI; авторская копия полного PDF. Методика с. 94–98; таблицы с. 95, 100, 102; сера и запах с. 103–106.

2. LIQS02. K. Januszewicz, P. Kazimierski, T. Suchocki, D. Kardaś, W. Lewandowski, E. Klugmann-Radziemska, J. Łuczak. Waste Rubber Pyrolysis: Product Yields and Limonene Concentration. Materials 13 (2020), 4435. Полная первичная статья; PDF издателя. С. 4–6, 12–14; рисунок 6B. Лицензия CC BY 4.0.

3. LIQS03. Приложение S1 к работе 2020 года, рисунок S1. Проверены границы отборов и отсутствие определения процентной базы кривой; массовая оцифровка не проводилась.

4. LIQS04. C. Roy, A. Chaala, H. Darmstadt. The vacuum pyrolysis of used tires: End-uses for oil and carbon black products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 51 (1999), 201–221. DOI. Использован только для проверки происхождения H18: таблица 1, с. 205 / PDF 5. Не принят за ту же серию, что H018 2001 года.

Полные исходные PDF и изображения проверенных страниц остаются только рабочими доказательствами. В карточке активны две собственные иллюстрации с новой компоновкой. Это локальный исследовательский кандидат: независимая источниковая проверка, авторское принятие, публикация и импорт являются отдельными решениями и здесь не объявляются завершёнными.