Предмет и главный результат
Что получится, если шинную пиролизную жидкость перегнать, обработать метанолом и попробовать использовать как смазочную добавку к водному буровому раствору? Такой путь исследовали Okoro, Iwuajoku и Sanni. Они сами подготовили шины, провели лабораторный пиролиз, перегонку, кислотно-метанольную и щелочно-метанольную обработку, затем сравнили свойства жидкостей. Конечный продукт авторы назвали «biodiesel». Но воспроизводимого испытания готового бурового раствора в скважине в работе нет, так что название и предполагаемое применение ещё предстоит отделить от того, что действительно проверили.
Полезнее всего здесь проследить, как меняется жидкость на разных стадиях. Свойства действительно приведены, однако внутри статьи столько несогласований, что по ним нельзя подтвердить ни сероочистку, ни соответствие стандартному биодизелю, ни готовность добавки к бурению. Поэтому дальше под продуктом понимаем только выделенную после обработки жидкость. Все режимы и числа относятся к опыту авторов; это не рекомендации по выпуску сертифицированного топлива.
Сырьё, аппарат и границы баланса
Работа начинается с шин, собранных на полигоне на юго-западе Нигерии. После очистки от мусора авторы выбрали боковины без проволоки и нарезали их на куски 10–20 мм (§4.1, с. 9). Это существенно для повторения: в печь шли отобранные части, а не целые шины или смешанная крошка со стальным и текстильным кордом. Тип и возраст шин, состав резины, влажность и зольность не сообщены. Массу партии и удаление текстиля по описанию тоже не восстановить.
Куски нагревали в неподвижном слое внутри электрической муфельной печи. У печи указаны 3500 Вт и предельные 1100 °C, но это паспортные характеристики, а не измеренная энергия опыта. Сам пиролиз описан при 860 °C, нагреве 18 °C/мин и выдержке 20 мин. До нагрева систему продували азотом, который служил инертной средой и газом-носителем; реактор заполняли не полностью. Дальше пары уходили в холодильник, а жидкость собиралась в приёмнике в ледяной бане. Этот путь показан на рисунке 3, заимствованном авторами из ссылки [9]. Режим именно текущего опыта приведён в §4.2, а не получен из заимствованной схемы.
| Стадия | Сообщённые условия | Что не установлено | Локатор |
|---|---|---|---|
| Подготовка шин | Очистка; боковины без проволоки; 10–20 мм | Масса партии, способ сушки, удаление текстиля | §4.1, с. 9 |
| Пиролиз | 860 °C; нагрев 18 °C/мин; выдержка 20 мин | Расход N₂, давление, объём реактора, температура внутри частиц | §4.2, с. 9 |
| Охлаждение и сбор | Охлаждение до 20 °C; холодильник и ледяная баня | Потери конденсата, аэрозоли, баланс газа | §4.2, с. 9; рис. 3, с. 10 |
| Перегонка масла | 205 °C | Давление, фракционные отсечки, выход дистиллята и остатка | §4.4, с. 10; рис. 4, с. 11 |
| Предобработка дистиллята | 1000 мл масла; 300 мл метанола; 1% H₂SO₄; 55 °C; около 1000 об/мин; 30 мин | База 1% кислоты; материальный баланс фаз | §4.5.1, с. 11 |
| Отстаивание и сушка | 12 ч; нижняя масляная фаза; 105 °C, 2 ч | Остаточные метанол, вода и кислота | §4.5.1, с. 11 |
| Щелочно-метанольная обработка | 5 г NaOH чистотой 99%; 300 мл метанола; 1000 мл обработанного масла; 55 °C, 1 ч | Молярное отношение, конверсия, состав реагирующей фракции | §4.5.2, с. 11 |
| Выделение продукта | Отстаивание 24 ч; верхняя фаза; промывка водой; сушка при 105 °C | Расход промывной воды, длительность последней сушки, потери | §4.5.2, с. 12 |
Теперь вопрос о количестве продукта. Выходы масла, газа и твёрдого остатка относительно шин не даны. Число 56,83% из таблицы 3 относится к последующей обработке масла, поэтому назвать его выходом топлива из шин нельзя. Даже его база неясна: §4.6 называет выход массовым, а формула (1) делит объём продукта на количество использованного масла без ясных единиц знаменателя. Если условно считать отношение объёмным, из 1000 мл масла получилось бы 568,3 мл продукта. Это наш условный арифметический пересчёт, не измеренный авторами объём. До выхода на тонну шин отсюда не добраться.
Что измерено в жидкости
Следующая таблица сравнивает дистиллированное масло с конечным продуктом. Сырой TPO сюда отдельной колонкой не попал, поэтому увидеть в этих числах эффект одной только перегонки нельзя. Обозначения методов оставлены по таблице авторов, оригиналы стандартов независимо не проверялись. Прочерк означает, что числа нет. Повторов, статистической погрешности и интервалов воспроизводимости источник также не даёт.
| Свойство | Дистиллированное масло | Конечный продукт | База и замечание |
|---|---|---|---|
| Относительная плотность при 30 °C | 0,8482 | 0,8039 | Табл. 3, с. 5; ASTM D5355-95 по статье |
| Плотность при 30 °C, г/см³ | 0,9272 | 0,884 | Табл. 3, с. 5; EN ISO 12185 по статье |
| Кинематическая вязкость, мм²/с | 11,2 | 5,3 | ASTM D445; температура измерения в строке не дана |
| Кислотное число, мг KOH/г | 12,43 | 1,27 | AOCS Te 2a-64 по статье |
| Свободные жирные кислоты, % | 5,6 | 0,635 | В тексте продукта округлено до 0,64%; методическая связь с кислотным числом спорна |
| Число омыления, мг/г | 203,36 | 197,35 | ASTM D5558-95 по статье |
| Йодное число, г I₂/100 г | 137,05 | 93,91 | EN 14111; единицы в §4.6 изложены иначе |
| Температура вспышки, °C | 137,4 | 110,7 | Табл. 3: ASTM D92-12; §4.6: ASTMD 93 |
| Температура воспламенения, °C | 141,5 | 117,3 | Табл. 3, с. 6; ASTM D92-18 |
| Помутнение, °C | 1 | −3 | Табл. 3, с. 6 |
| Застывание, °C | −2 | −15 | Табл. 3, с. 6 |
| Показатель преломления | 1,621 | 1,564 | Табл. 3, с. 6 |
| Цетановое число | — | 47,75 | EN ISO 5165 по статье; это не подтверждение всей спецификации |
| Коэффициент трения качения | — | 0,010 | ASTM D5183-05 по таблице; условия испытания не раскрыты |
Часть дополнительных чисел из таблицы 3 вызывает вопросы ещё до расчёта. Для продукта напечатаны API gravity 25,044, температура кипения 73,6 °C, «High Heating Value» 52,83 без единицы и «Calorific Value» 51,19 кДж/кг. Молекулярная масса дистиллята записана как 881,84, продукта как 851,42, тоже без единицы и подробного метода для смеси. Эти сообщения сохранены, но подставлять их в энергобаланс или стехиометрию нельзя: сначала нужно выяснить, что именно и на какой базе измерено.
По напечатанным значениям можно хотя бы оценить направление изменений. Наш пересчёт даёт снижение вязкости на 52,68%, кислотного числа на 89,78%, плотности на 4,66%, йодного числа на 31,48%. При этом температура вспышки снизилась на 26,7 °C. Жидкость стала менее вязкой, но один этот результат не делает её лучше по всем эксплуатационным свойствам. Для обращения с ней изменение вспышки тоже имеет значение.
Состав, сероочистка и название «биодизель»
Что находится внутри этой жидкости? Таблица 1 на с. 3–4 перечисляет D-лимонен, производные бензола и индена, пентадекан, кислород- и азотсодержащие структуры, но не сообщает их концентрации. В таблице 2 на с. 4 есть 11 строк ИК-полос, хотя текст говорит о 12 функциональных группах. Поэтому пока видим качественную характеристику: перечень обнаруженного нельзя превратить в количественный молекулярный состав.
С рисунком 2 на с. 8 похожая трудность. На оси г/100 г стоят категории «Naphthalene», «Aliphatic» и «Paraffin», а рядом текст говорит о нафтеновых, алифатических и ароматических углеводородах. Это разные наборы названий, к тому же парафины уже относятся к алифатическим соединениям. Складывать такие категории в надёжный полный состав не получится. Поэтому график здесь не оцифрован и в баланс не включён.
Основанием для слова «biodiesel» могло бы стать количественное подтверждение эфиров. Авторы сообщают о methyl decanoate и неопределённо названном «methyl ester» в конечном продукте (§3, с. 8), но не дают долю метиловых эфиров, содержание исходных триглицеридов, подробную хроматограмму продукта и баланс углерода с кислородом. В §4.5.3 изложен типовой механизм превращения триглицерида с образованием глицерина. Само описание реакции ещё не показывает, что так превратилась основная углеводородная часть шинного масла. Такую конверсию по этой работе не утверждаем.
Перегонку при 205 °C авторы объясняют температурами кипения некоторых сернистых соединений. Но куда ушла сера: в кубовый остаток или вместе с парами в дистиллят? Общего анализа до и после, серного баланса между этими потоками, выходов фракций и содержания остальных форм серы нет. Кипящие сернистые вещества вполне могут попасть в отбираемый дистиллят. Поэтому ни факт обессеривания, ни численный процент сероочистки здесь не установлен.
Внутренние несогласованности источника
| Проверяемое утверждение | Что обнаружено | Следствие для использования |
|---|---|---|
| Соответствие вязкости EN 14214 | В статье приведён диапазон 3,5–5 мм²/с, но результат 5,3 назван соответствующим | Собственный численный критерий статьи не выполнен; норму заново не удостоверяем |
| Относительная и абсолютная плотность | При одинаковых 30 °C пары 0,8482 / 0,9272 и 0,8039 / 0,884 расходятся примерно на 9–10% | Не выбирать удобное значение для проектирования; требуются исходные протоколы |
| FFA = Acid Value / 2 | 1,27 / 2 = 0,635 согласуется для продукта; 12,43 / 2 = 6,215, а не 5,6, для дистиллята | Есть несогласование таблицы и формулы (5) |
| Формула кислотного числа | Указанные 3,6 мл × 0,1 × 56,10 / 2 г дают 10,098, не 12,43 и не 1,27 | Формулу с фиксированным титром нельзя считать воспроизведением обоих результатов |
| Массовый выход 56,83% | Метод описывает измерение объёма и объёмный числитель | Не использовать как массовый выход или выход от шин |
| Теплота сгорания | Для 52,83 нет единицы; 51,19 снабжено кДж/кг | Не исправлять молча на МДж/кг и не рассчитывать энергетический баланс |
| API | Текст ошибочно связывает API <10 с лёгким маслом; табличный API не объяснён заявленной относительной плотностью | Это сообщение авторов, не доказательство качества |
| Метод вспышки | Таблица указывает D92, описание D93 и нагрев в стакане | Нельзя подтверждать стандартный результат без протокола |
Для буровой смазки главный вопрос пока остаётся без ответа: что произойдёт с трением в заданных условиях? Коэффициент 0,010 назван экспериментальным (§3, с. 7), но нагрузка, скорость, температура, материал пары, процедура и контрольный раствор не раскрыты. По одной цифре снижение момента на бурильной колонне не определить. Упомянутые во введении 20% снижения момента при 1 об.% смазки относятся к литературе [8], а не к испытанию этого продукта.
Экономическая оценка: модель, а не работающий пилот
После лабораторного опыта статья переходит к расчётному производству 5000 т/год (§3, с. 8–9). Важно не потерять смену масштаба: это предложенная мощность экономической модели. Описанная муфельная печь с такой производительностью не испытана.
| Статья затрат | USD/л по источнику | тыс. USD/год по источнику |
|---|---|---|
| Сырьё | 0,48 | 2981,88 |
| Материалы и реагенты | 0,14 | 874,43 |
| Труд | 0,02 | 144,23 |
| Электроэнергия | 0,02 | 110,85 |
| Контроль качества | 0,01 | 78,33 |
| Обслуживание | 0,01 | 56,69 |
| Итого | 0,68 | 4246,41 |
У таблицы затрат тоже стоит проверить основание расчёта. В таблице 4 на с. 9 годовые строки действительно складываются в 4246,41 тыс. USD. Если разделить итог на 0,68 USD/л, получится около 6,245 млн л/год. При табличной плотности продукта 0,884 кг/л это около 5520 т/год, а если ошибочно принять число 0,8039 за кг/л, около 5020 т/год. Так видна несогласованность базы, но восстановить авторскую калькуляцию таким подбором нельзя. Цены округлены, подробный расчёт отсутствует. Не установлены CAPEX, потери перегонки, ресурс оборудования, полная утилизация водных и химических отходов и подтверждённый сбыт. Поэтому 0,68 USD/л остаётся историческим числом этой модели, а не коммерческой себестоимостью действующей установки или актуальной ценой.
Результаты и границы применимости
Идея посмотреть на шинную жидкость как на основу добавки, а не только топливо, сама по себе полезна. В работе есть путь подготовки и фракционирования, есть наблюдаемое изменение вязкости. Но применять эти результаты можно только с указанными условиями и несогласованностями. Ценность примера ещё и в том, что он показывает, где между обработанным маслом и рабочей добавкой остаются непроверенные переходы.
Первый переход касается самого продукта: нужен воспроизводимый баланс шин → масло → фракции → обработанный продукт, общий и видовой анализ серы, доля эфиров, остаточные метанол, вода, кислота и щёлочь. Плотность, вязкость при известной температуре, вспышка и теплота сгорания пока тоже проверяются ограниченно. Второй переход касается бурового раствора: нет испытания реальной водной рецептуры с известной дозой добавки и контролем, трения и износа при заданных нагрузках и температурах, стабильности эмульсии, совместимости с солями и материалами, фильтрационных и реологических свойств. Токсикологическая и экологическая оценка также не представлена. Без этого неясно, как изменится весь раствор, даже если отдельный образец жидкости стал менее вязким.
Наконец, сама подготовка использует токсичный и пожароопасный метанол, концентрированную кислоту и щёлочь. Приведённая последовательность не заменяет безопасной инструкции проведения реакции. Возможность бурового применения остаётся гипотезой с существенными пробелами, а аналитическая обработка не подтверждает качество готового топлива.
Использованная информация
Emmanuel E. Okoro, Sandra Iwuajoku, Samuel E. Sanni. Performance Evaluation of Biodiesel Produced from Waste Tire Pyrolytic Oil as a Lubricant Additive in Oil Drilling Systems. Recycling. 2020. 5(4). статья 29. DOI: 10.3390/recycling5040029.
Страницы относятся к первичному PDF из 16 страниц и совпадают с печатной нумерацией.