Здесь разбирается лабораторное исследование. Использовать его как регламент установки или как подтверждение пригодности полученного топлива нельзя: для этого в работе не хватает данных.
Что именно проверяли
Добавить катализатор в пиролиз шин можно с разными целями. Одному нужен больший выход масла, другому важнее, какие вещества окажутся в этом масле. В опытах Khalaf, Abudi и Dhaher (2021) эти цели разошлись. Авторы сравнили термический пиролиз смеси шин с опытами, в которых добавляли 1% CaCO3 либо SiO2/Al2O3. При 530 °C они получили соответственно 50, 52 и 47 мас.% масла. А доля площади пика, который авторы отнесли к лимонену, изменилась с 28,9 до 49,52 и 70,97%. То есть самый заметный сигнал лимонена оказался у варианта с меньшим количеством собранной жидкости.
Здесь легко смешать два результата. Выход масла показывает массу конденсата, а площадь пика характеризует относительный аналитический сигнал. Как из такого сигнала получить массу конкретного вещества, нужно устанавливать отдельно. Поэтому цифра 70,97 мас.% лимонена из этой работы не следует. Получение товарного низкосернистого топлива она тоже не подтверждает. Дальше разберём, что именно измерили и где заканчиваются возможности этих данных.
Сырьё, установка и границы режима
| Параметр | Что сообщает S1 | Почему это важно |
|---|---|---|
| Сырьё | Смесь разных шин, включая грузовые и легковые; сталь отделена; куски 10–20 мм | Не установлены доли типов шин, полимерный состав, влажность, зольность и остаточная ткань |
| Загрузка | Около 100 г образца в каждом опыте | Лабораторная порция, а не непрерывная производительность |
| Реактор | Нержавеющая сталь; высота 22 см, диаметр 13,2 см; внутри мешалка | Авторы называют его fixed bed, но прямо описывают непрерывное перемешивание; нельзя превращать его в неподвижную промышленную шахту |
| Нагрев | Электропечь, 20 °C/мин; термическая серия 330/430/530/630 °C | Температура относится к эксперименту с термопарой внутри реактора; поле температуры и точность не представлены |
| Газ | Аргон 0,5 л/мин | Условия приведения объёма не указаны; это не расход собственных пиролизных газов |
| Время | В методах и таблице 2 указано 15 мин | На рисунке 3 напечатано RT = 14 min. Расхождение не исправляем догадкой; время паров не измерено |
| Катализаторы | CaCO3 и SiO2/Al2O3, mixing ratio 1%; каталитическая серия 530 °C | Не раскрыты подробная рецептура, размер частиц, кислотность, предварительная обработка и вычитание массы добавки из остатка |
| Сбор продуктов | Пары через конденсатор в колбу; остаток извлекается после охлаждения | Температура охлаждения, полнота улавливания и аэрозольные потери не приведены |
Чтобы представить масштаб опыта, посмотрите на сам аппарат: реактор из нержавеющей стали высотой 22 см и диаметром 13,2 см, с мешалкой внутри. В него загружали около 100 г шинных кусков размером 10–20 мм после отделения стали. Электропечь нагревала образец со скоростью 20 °C/мин, через аппарат подавали аргон 0,5 л/мин. Перед нами небольшая лабораторная загрузка. Перевести её в непрерывную производительность по этим цифрам нельзя. Авторы называют реактор fixed bed, но одновременно описывают непрерывное перемешивание; представлять его как неподвижную промышленную шахту было бы неверно. Условия собраны в таблице выше: S1, с.190–192, разделы Material and method, Experimental work, Effect of catalysts; рисунки 1 и 3, таблица 2.
Чтобы повторить опыт с таким же результатом, одного названия добавки недостаточно. Например, для SiO2/Al2O3 в обсуждении на с.193 указана поверхность 137,41 м²/г, но воспроизводимая методика её определения и полный паспорт материала не даны.
Со временем опыта тоже нужно разобраться. Авторы указывают retention time 15 мин и одновременно пишут, что завершали опыт, когда переставала выделяться жидкость. Эти описания не позволяют считать 15 мин ни полным циклом, ни временем пребывания паров, ни длительностью переработки всей загрузки. При расчёте аппарата это разные вещи. Похожая оговорка нужна и для температуры: начало испарения около 300 °C авторы наблюдали в опыте. Из этого ещё не следует, что все компоненты смеси начинают разлагаться при одной температуре.
Температурная серия: 530 °C выбрано как компромисс, а не абсолютный максимум
| Температура, °C | Масло, мас.% | Твёрдый остаток, мас.% | Газ по разности, мас.% | Сумма, % |
|---|---|---|---|---|
| 330 | 33,5 | 57,8 | 8,7 | 100,0 |
| 430 | 40,9 | 47,0 | 12,1 | 100,0 |
| 530 | 50,0 | 35,6 | 14,4 | 100,0 |
| 630 | 51,7 | 32,0 | 16,3 | 100,0 |
Масло и твёрдый остаток авторы взвешивали. Их выход считали как массу продукта / начальную массу сырья × 100%. С газом поступали иначе: его выход получали как 100 минус два других выхода, без независимого взвешивания. Это стоит держать в уме при чтении всей таблицы. Если часть конденсата окажется неучтённой, такой расчёт тоже отнесёт её к газу; сам по себе он не покажет, была ли эта потеря. Источник: S1, с.191, таблица 1, уравнения 1–3, с.191.
Почему для дальнейших опытов выбрали 530 °C, если при 630 °C масла получилось больше? Прибавка составила 1,7 процентного пункта, или 3,4% относительно 50%. Авторы сочли её несущественной и остановились на 530 °C. Но в статье нет повторностей, дисперсии и статистического теста, поэтому проверить статистическую эквивалентность по этим данным нельзя. Это выбор авторов для их опытов; универсальный оптимум из него не получается. Если же сравнить весь диапазон 330 → 630 °C, прирост масла составит +18,2 п.п. Насколько дороже обошёлся такой нагрев по энергии, работа не показывает.
Добавка меняет распределение продуктов
| Вариант при 530 °C | Масло, мас.% | Остаток, мас.% | Газ по разности, мас.% | Изменение масла к контролю, п.п. |
|---|---|---|---|---|
| Без катализатора | 50,0 | 35,6 | 14,4 | 0 |
| CaCO3, 1% | 52,0 | 38,5 | 9,5 | +2,0 |
| SiO2/Al2O3, 1% | 47,0 | 38,0 | 15,0 | −3,0 |
Каждая строка здесь складывается в 100%. Однако независимой проверкой материального баланса такая сумма не служит: газ заранее рассчитан по разности. Есть и ещё один вопрос: что именно вошло в массу твёрдого остатка? Начальная масса и учёт массы катализатора описаны недостаточно подробно. Поэтому объявлять весь остаток чистым углеродом или просто вычитать из него один процентный пункт нельзя. Источник: S1, с.192, таблица 2.
Если пересчитать таблицу относительно контроля, изменение масла получится +4% для CaCO3 и −6% для SiO2/Al2O3. Газ с CaCO3 ниже на 4,9 п.п., с SiO2/Al2O3 выше на 0,6 п.п. Это наши редакционные вычисления по уже приведённым числам; новых опытов за ними нет. Увеличение остатка объяснить одной причиной тоже нельзя. В нём могут сочетаться сама добавка, неполное разложение и вторичные превращения, а статья не разделяет их вклады. Обратите внимание и на заключение авторов: там 38% char названы «уменьшением». К контролю 35,6% эта формулировка неприменима, поскольку относительно него получается увеличение на 2,4 п.п.
Аналитика масла: полезный сигнал с серьёзными оговорками
| Показатель GC-MS, площадь пика/группы, % | Термический | CaCO3 | SiO2/Al2O3 | Локатор |
|---|---|---|---|---|
| Пик Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-, отнесённый авторами к лимонену | 28,90 | 49,52 | 70,97 | Табл.4 пик20, с.194; табл.5 пик19, с.195; табл.6 пик17, с.197 |
| Ароматические, авторская группировка | 9,38 | 11,10 | 15,24 | Табл.3, с.193 |
| «Hydrocarbon», авторский итог | 66,38 | 87,51 | 98,39 | Табл.3, с.193 |
| «Oxygenated», авторский итог | 33,62 | 12,49 | 1,61 | Табл.3, с.193 |
| «Cycloalkane», авторская категория с неверной классификацией лимонена | 29,43 | 51,90 | 72,14 | Табл.3 и обсуждение, с.193 |
По площади лимоненового пика SiO2/Al2O3 выглядит особенно заметно: результат выше контроля на 42,07 п.п. и в 2,456 раза. Возникает понятное желание умножить выход масла на долю пика: 0,47 × 0,7097. Но массовый выход лимонена так получить нельзя. Сначала нужны количественная калибровка и коэффициенты отклика, а также подтверждение, что видимая методом GC часть представляет весь конденсат. В статье этого нет. Не показаны и выделение продукта, его энантиомерная чистота, пригодность для парфюмерии, пищевого или медицинского использования. Поэтому выразительный пик ещё не позволяет оценить, сколько пригодного для конкретной задачи лимонена удастся получить.
Что ограничивает доверие к составу
1. Начнём с самой классификации. У лимонена есть двойные связи, но авторы используют его, объясняя рост категории «cycloalkane». Химически такая группировка некорректна. В таблице выше классы сохранены как авторские: составить по этим данным собственную достоверную «исправленную» таблицу состава мы не можем.
2. Арифметика итогов тоже расходится. Если только для проверки считать прочерки нулями, десять строк классов таблицы 3 дают 100,00% для термического масла, 100,00% для CaCO3 и 100,00% для SiO2/Al2O3. Но пять углеводородных классов в сумме дают 66,13 / 86,88 / 99,76%, тогда как в строке Hydrocarbon напечатано 66,38 / 87,51 / 98,39%. Откуда взялась разница, авторы не объяснили. Нормирование подгонит итог, но не установит причину расхождения.
3. Названия веществ и формулы местами не дают однозначной картины. Например, в таблице 6 стоят пары «Cyclopropane» C8H14 и «Benzene» C8H10. Есть также идентификации галогенированных соединений и Pentobarbital (0,27%, таблица 6), но подтверждение стандартами и критерии библиотечного совпадения не приведены. Для читателя это означает простую вещь: такой список нельзя переносить в спецификацию масла как перечень доказанных компонентов, вместе с авторской классификацией.
4. Для количественного результата нужно понимать и то, как получен сигнал. В методах на с.191 одновременно названы GC-MSS QP 2010 plus и FID при 300 °C. Описание детектирования и количественного расчёта остаётся недостаточным. Стандарты, внутренние стандарты и коэффициенты отклика, необходимые для количественного определения лимонена, статья не даёт.
5. Отдельно стоит вопрос серы. У SiO2/Al2O3 в таблице 6 есть бензотиазол с площадью 0,45%. Принимать это за 0,45 мас.% общей серы нельзя. Авторы также отмечают исчезновение полосы FTIR, приписанной S=O (с.196–198, рисунок 4, таблица 7). Однако по исчезновению одной полосы нельзя установить ни полное удаление серы, ни её поглощение катализатором. Для такого вывода нужны элементный баланс серы и независимое измерение её общего содержания. В работе их нет.
Результаты и границы применимости
Практический смысл этой работы в том, что сначала нужно определить цель процесса. Хотим собрать больше конденсата или изменить его состав? При одинаковом номинальном режиме небольшая минеральная добавка может влиять на оба результата, причём максимум масла и максимум лимоненового сигнала здесь не совпали. Это проверяемая гипотеза для следующих опытов. Выбрать по ней промышленный катализатор пока нельзя: данных об окупаемости, ресурсе, регенерации и сероочистке работа не даёт.
Для проверки придётся вернуться к исходной смеси и учёту продуктов. Нужны полный паспорт и элементный анализ шин, точная база добавки и отдельный учёт массы катализатора в балансе. Затем нужны повторные опыты с оценкой погрешностей, независимое измерение газа, проверка полноты конденсации и калиброванное определение лимонена и общей серы. В опубликованном описании этих данных не хватает.
Дальнейшие требования зависят от того, что предполагается получить. Для топлива здесь не подтверждены плотность, вязкость, вспышка, разгонка, стабильность и соответствие выбранному стандарту. Для отдельного химического продукта не показаны выделение, чистота и выход. Без этого красивое изменение хроматограммы ещё не отвечает на вопрос, куда полученную жидкость можно направить.
И последнее о названии. В S1 используется выражение «Bio Oil», хотя сырьём служит смесь шин неизвестного состава. Само название не устанавливает биогенную долю и не обосновывает экологическую сертификацию. Расчётов LCA, удельных энергозатрат, промышленного ресурса и подтверждения соответствия дизельному стандарту в работе также нет.
Предыдущие работы из библиографии S1 здесь нужны только для вторичных сопоставлений. Самостоятельными экспериментальными доказательствами в этой карточке они не служат. Числа взяты из таблиц и текста; графики не оцифровывались.
Использованная информация
Dunya Ahmed Khalaf, Zaidun Naji Abudi, Saadi Muhammed Dhaher. Bio Oil Production by Thermal and Catalytic Pyrolysis of Waste Tires. Journal of Ecological Engineering. 2021. 22(8). с. 189–199. DOI: 10.12911/22998993/140258.
Локаторы S1 указаны по печатным страницам; PDF-страница = печатная минус 188.