Деструктивная гидрогенизация угля и прямое ожижение

При прямом ожижении из угольных органических структур получают более мелкие молекулы, способные оставаться в жидком продукте. DCL7

Уголь представляет собой неоднородную органическую массу с минеральными включениями, а не запас готовых жидких углеводородов, который достаточно расплавить. Нагрев разрывает часть связей; образующиеся реакционноспособные фрагменты нужно своевременно стабилизировать водородом, иначе они могут снова соединяться в тяжёлое вещество. Поэтому полезная задача состоит одновременно в расщеплении исходной структуры и сохранении полученных фрагментов. Ароматические структуры при этом не обязаны исчезать: прямое ожижение не означает полного превращения угля в парафин. DCL7

Чтобы провести такую реакцию с твёрдым сырьём, уголь смешивают с жидкой средой. В суспензии частицы распределены в жидкости; при растворении органическое вещество переходит в неё на молекулярном уровне. Это разные состояния. Переход вещества в раствор сам по себе ещё не доказывает, что нужные химические связи разорваны или получена перегоняемая фракция. Именно поэтому массу растворимого вещества, исчезновение исходного угля и выход дистиллята определяют раздельно. Историческое наблюдение набухания и частичного растворения у Рапопорта ниже помогает понять, почему свойства пасты меняются уже по ходу нагрева. Минеральная часть в жидкое топливо не превращается и требует отдельного вывода.

У жидкой среды есть и химическая роль. Донорный растворитель способен передавать фрагменту водород, связанный до этого в собственной молекуле. У тетралина такой перенос сопровождается изменением состава самой среды, в частности образованием нафталина; в исследовании Chang и соавторов превращение растворителя проверяли отдельно от опыта с углём. Отсюда практическая причина учитывать растворитель: часть выделенной органики может происходить из него. Стабилизация фрагмента ограничивает его дальнейшее соединение с другими фрагментами, но не означает, что весь образовавшийся жидкий продукт уже имеет свойства топлива. DCL7

Газообразный H₂ выполняет иную роль: это подводимый запас водорода, часть которого растворяется в жидкой среде и участвует в гидрогенизации. Физически растворённые молекулы H₂ и химически связанный донорный водород не являются одной величиной. На растворимость влияют состав жидкости, температура и давление; исследование Zhang и соавторов рассматривает именно эту фазовую задачу. Его модельные зависимости не дают универсального режима ожижения. Для установки поэтому нужны одновременно характеристика циркуляционной жидкости и характеристика газового контура: одинаковый расход масла не означает одинаковую донорную способность, а одинаковое общее давление не означает одинаковую обеспеченность реакционной зоны водородом. DCL8

После реакции получается смесь, которую ещё предстоит разделить: газ, вода, органическая жидкость, тяжёлые органические вещества и твёрдый материал. Часть выделенной жидкости можно вернуть как среду для следующей порции угля; полезный внешний выход при этом считают после вычета внутреннего оборота. Такой взгляд связывает химию с задачей производства: важен не размер потока через реактор, а количество и качество продукта, который действительно покидает установку, вместе с расходом свежего H₂ и судьбой остальных выходов.

Слово «прямое» описывает путь углерода: перерабатываемая угольная органика переходит в жидкие продукты без обязательного превращения основного потока в CO/H₂ и последующего синтеза Фишера–Тропша. Газификация на том же предприятии возможна как отдельный источник H₂; это не превращает основную стадию в косвенное ожижение. Полученную жидкость затем разделяют и при необходимости доводят. Различия бензиновой или дистиллятной фракции, компонента смешения и готового топлива разобраны в карточке Нефтяные фракции и товарные топлива.

Сырьё и функция растворителя

Уголь описывают не одним словом «каменный»: нужны влажность, зола, элементный состав, петрографические характеристики, сера, минеральная часть и реакционная способность. Результаты на одном угле не гарантируют такие же выходы на другом. Частицы и их распределение влияют на приготовление и перекачку суспензии, нагрев и остаток.

Состав возвратной среды связывают с её задачами: поддерживать транспорт суспензии, контакт фаз и выбранную реакционную способность. Замена циркуляционного растворителя произвольным маслом меняет не только удобство перемешивания; нужно заново проверить вязкость, кинетику и образование кокса. Нужные функции не следуют из одного названия «масло».

Увеличение жёсткости оценивают по распределению выходов: прирост газа при потере дистиллята может ухудшать выбранный результат, хотя исходного угля остаётся меньше. Степень превращения, выход дистиллята и расход H₂ поэтому показывают совместно. Причина вторичной конденсации при недостаточной стабилизации объяснена выше; в опыте её последствия ищут также в тяжёлом продукте и отложениях.

Твёрдая фаза и вязкость пасты

По Рапопорту [RAP49I], пастообразующее масло уже содержит твёрдые вещества, аналитически определяемые как нерастворимые в бензоле. Поэтому доля твёрдого в пасте не равна доле свежего угля. Автор связывает несовпадение вязкости при нагревании и охлаждении с набуханием и частичным растворением угля. Исторические кривые нельзя переносить на другой уголь.

Для собственного баланса отдельно учитывают свежий уголь, твёрдые частицы возвратного масла и добавленный катализатор. Проценты разных потоков нельзя просто вычитать. Практический вывод: проверять реологию после выдержки и температурного цикла, а не ограничиваться вязкостью свежей смеси.

Какие условия подтверждены

В обзоре DOE/NETL 2013 года для семейства прямого ожижения указаны 400–450 °C и 1500–3000 psig. Последнее явно является избыточным давлением: примерно 103–207 бар изб., или около 104–208 бар абс. при внешнем давлении 1,013 бар. Это общий историко-технологический ориентир семейства, не рабочий диапазон одного реактора.

Температуры отдельных ступеней, общее давление и парциальное давление H₂ должны задаваться раздельно. Присутствие газообразных продуктов, пара и инертов уменьшает долю H₂ даже при неизменном манометре. Для оценки конкретного процесса нужны состав циркуляционного газа и фактическая растворимость водорода в реакционной среде.

Пилотный отчёт DOE 2001 года ниже используется для одного именованного балансового периода. Его старые расходы, режимы и экономические выводы не являются современными гарантированными показателями.

Материальный пример по пилотным данным

В таблице 6-3 отчёта DOE для стационарного периода Wilsonville, Illinois 6 coal, Run 257H указан базис MAF: сухая беззольная масса угля. Потребление H₂ составляет 6,4% с неопределённостью 0,1%; выходы, % масс. MAF: вода 7,4; H₂S + CO + CO₂ + NH₃ 5,0; углеводородный газ C₁–C₃ 5,9; суммарный дистиллят 68,1; тяжёлый остаток 2,2; беззольная органическая часть зольного концентрата 17,9. C2, табл. 6-3

Далее я пересчитываю эти опубликованные данные на 100 кг/ч MAF, а не новый опыт или прогноз. Число процентов на таком базисе численно равно кг/ч: соответственно 6,4 кг/ч потреблённого H₂ и 7,4; 5,0; 5,9; 68,1; 2,2; 17,9 кг/ч перечисленных продуктов; неопределённость потребления H₂ становится 0,1 кг/ч.

Сумма продуктов: 7,4 + 5,0 + 5,9 + 68,1 + 2,2 + 17,9 = 106,5 кг/ч. Вход органической основы и химически потреблённого H₂: 100 + 6,4 = 106,4 кг/ч. Продуктовый избыток 0,1 кг/ч составляет около 0,094% входа и согласуется с округлением и опубликованными неопределённостями. Его не следует искусственно убирать изменением одного потока.

Выход дистиллята выше половины массы угля не означает такой же выход товарного дизеля: дистиллят включает разные интервалы кипения и требует доводки. Нельзя складывать строку «суммарный дистиллят» с её фракционными подстроками: это двойной счёт.

MAF-базис исключает золу и исходную влагу. Например, для отдельно заданного учебного сухого угля с 10% золы 100 кг/ч сухого сырья содержат 90 кг/ч MAF; перенос только коэффициента 68,1% дал бы 61,29 кг/ч дистиллята. Но это арифметическая смена базиса, не доказательство той же реакционной способности такого угля. Зола должна появиться в реальном твёрдом выходе. Расход циркуляционного растворителя не прибавляют к свежему внешнему сырью, если запас контура стационарен и нет его подпитки.

Тепловой пример и честная граница расчёта

Уголь и растворитель являются смесями, поэтому универсальной молекулярной теплоты «ожижения угля» нет. Данных таблицы выходов недостаточно для полного энтальпийного баланса: необходимы свойства фракций, состав газов, тепло реакций, фазовые переходы и температура каждого потока.

Можно, однако, проверить величину одного важного слагаемого. Учебная модель предварительного нагрева: 100 кг/ч сухого угля и 200 кг/ч циркуляционного растворителя, вместе 300 кг/ч. Для всей суспензии я принимаю среднюю эффективную теплоёмкость 2,0 кДж/(кг·K), нагрев от 25 до 425 °C, отсутствие фазовых и химических превращений на выбранном участке. Расход растворителя и теплоёмкость — специально заданные учебные предположения, не свойства Run 257H.

Qнагрев = 300 × 2,0 × (425 − 25) = 240 000 кДж/ч = 240 МДж/ч = 66,7 кВт.

Если средняя теплоёмкость окажется 1,5 или 2,5 кДж/(кг·K), результат составит соответственно 50,0 или 83,3 кВт. Это показывает, почему измерение свойств суспензии и растворителя необходимо. Увеличение циркуляции улучшает некоторые функции среды, но увеличивает массу, которую приходится нагревать и перекачивать.

При условном возврате 70% именно этого чувствительного тепла через рекуператор внешняя нагрузка участка снизилась бы до 0,30 × (240 000/3600) = 20 кВт. Такая эффективность также задана только для проверки чувствительности; достижимость зависит от температурного напора, загрязнения, вязкости и поверхности. Нельзя считать её измеренной экономией.

Полная внешняя тепловая нагрузка дополнительно включает реакционные эффекты с их знаком, нагрев H₂, парообразование, теплопотери и пусковые запасы; компрессия и насосы дают отдельную механическую работу. Экзотермическая гидрогенизация может требовать отвода тепла в реакторе одновременно с нагревом подачи. Неизвестное реакционное слагаемое здесь оставлено открытым, поэтому 66,7 кВт не является мощностью всей установки или основанием выбора защиты.

Аппарат и реальные эксплуатационные ограничения

Необходим контакт газ–жидкость–твёрдое вещество. Выбор конструкции реактора и способа перемешивания суспензии должен учитывать осаждение частиц, перенос H₂ и теплоперенос. Известный класс сосуда высокого давления ещё не подтверждает пригодность его мешалки, уплотнений, материалов и разгрузки для абразивной угольной суспензии.

В историческом контуре Рапопорта [RAP49I] отделяли конденсат, водой вымывали соли и промывным маслом поглощали углеводородные газы. Это повышало долю H₂, но не заменяло свежую подпитку. В холодных участках отмечены солевые и гидратные закупорки.

Практический вывод: проверять совместно воду, состав газа, температуру охлаждения и отделение жидкости. Историческое описание не задаёт современную границу гидратообразования или конструкцию газоочистки.

Измеряют подачу пасты, газовый состав и расход, температуры реакционной зоны, перепады давления, содержание твёрдых веществ и воды, качество растворителя, выходы всех фракций и расход водорода. Полезны элементные балансы C/H/S/N наряду с общим массовым. Объединённый газовый поток из таблицы нельзя использовать для полного элементного баланса без его состава.

Отложения в подогревателе, засорение, износ арматуры, осаждение твёрдой фазы и изменение вязкости способны остановить процесс прежде, чем исчезнет каталитическая активность. Перепад давления на вязкой суспензии и падение парциального давления H₂ нужно различать. Рост газа при снижении выхода дистиллята может означать чрезмерную жёсткость, а не улучшение полезной конверсии.

Вторичные потоки: проверенные опыты и их границы

Уголь остаётся основой этой карточки: совместное ожижение означает непосредственное превращение угля вместе с добавкой в органической среде. Гидротермальная переработка в воде и производство жидкостей через синтез-газ сюда не включены. Приведённые далее режимы описывают выполненные исследования, а не инструкции эксплуатации аппарата.

Уголь с отходными пластиками и шинами

Pinto и соавторы [DCL4] исследовали бурый уголь CSA (Чехия), пропитанный 1% масс. Mo, с 50% масс. вторичных PE, PP, PS или шин. Пластики: гранулы 2–3 мм; шины: полоски приблизительно 20×5×2 мм. Периодические опыты: 420°C, 60 мин; H₂ до нагрева 3,45 МПа (подписи рисунков округляют до 3,4); абсолютность давления не уточнена. Без растворителя PS-смесь дала 74% жидкости и 88% конверсии. С тетралином, сырьё/тетрали́н=2,5, авторы сообщают >90% жидкости для пластиков и около 77% для шин. Жидкость включает извлечённые растворителями вещества, исключает воду; база названа «% daf (dry and ash free coal)», без однозначного уравнения для смеси и поправки на тетралин. PE усиливал образование алканов, PS — ароматических соединений. Полный анализ жидкости оставался незавершённым.

Инженерная оценка: перерабатываемость изученной добавки не гарантирует результат для несортированных отходов. Нельзя объявлять 90 кг товарного масла на 100 кг свежей смеси или сравнивать этот показатель напрямую с дистиллятом Wilsonville. Перед сравнением нужен согласованный знаменатель, холостой опыт растворителя и баланс его превращения. Давление до нагрева нельзя выдавать за рабочее при 420°C.

Уголь с растительным остатком

Hassan, Ishak и Ismail [DCL5] исследовали суббитуминозный уголь Mukah Balingian и семена каучуконоса, полученные с плантации. Подготовка: измельчение/сито около 212 мкм, сушка 105°C около суток. В лабораторном трубчатом реакторе использовали тетрали́н, серию 360–420°C и 30 мин; добавленный катализатор, начальное газовое и рабочее давление не указаны. При 380°C и MB:RS=30:70 получены примерно 70% конверсии и 46,9% именно oil+gas; асфальтены 13,7%, преасфальтены 9,3%. Знаменатель уравнений — масса исходного сырья Wf, остаток определён через THF-нерастворимое. Для чистого угля oil+gas=18,2%, для семян=46,3%. Анализ топлива и отдельный выход масла этим результатом не установлены.

Инженерная оценка: rubber seed — растительная добавка, не шина; это не гидротермальный опыт. Неизвестное давление назначать нельзя. Плантация не доказывает нулевую стоимость. Синергия требует сравнения с контрольными опытами, воспроизводимости и баланса газов.

Для этого опыта взвешенный контроль oil+gas = 0,30×18,2 + 0,70×46,3 = 37,87%; наблюдаемый прирост составляет 46,9−37,87 = 9,03 процентного пункта. Это расчёт по совместно опубликованным контролям, а не чистый выход дополнительного масла. Проверка суммы 46,9+13,7+9,3=69,9% согласуется с округлённой конверсией 70%.

Что подтверждено на промышленном масштабе

Корпоративная страница CHN Energy [DCL6] описывает действующий демонстрационный проект прямого ожижения мощностью 1 млн т/год наряду с отдельно названным проектом косвенного ожижения 4 млн т/год. Это заявление владельца, проверенное 16.10.2026; страница не содержит даты эксплуатационного среза. Подтверждён промышленный масштаб угольного направления, но отсюда нельзя вывести фактическую годовую загрузку, режимы конкретного реактора или промышленное применение смесей отходов из лабораторных опытов.

Как выбирать вторичный поток для проверки

• Пластики: определять состав полимеров, наполнители, золу, галогены и загрязнения; отнесение материала к PE не заменяет анализ реального вторсырья. Присутствие PVC/PET или неизвестных антипиренов требует отдельной оценки, которой перечисленные опыты не дают.
• Шины: учитывать углеродный наполнитель, металл, серу, минеральные компоненты и остаток. Снижение доли угля не устраняет необходимость вывода твёрдого и контроля абразивного износа.
• Биомасса: фиксировать влагу, золу, кислород, происхождение и сезонную доступность. Воду и органические жидкие продукты взвешивать раздельно; выход oil+gas не принимать за извлекаемую жидкость.
• Для каждого кандидата сопоставлять смесь с раздельными опытами на том же угле и той же добавке: одинаковые аналитические определения, поправки растворителя, температурная история и база сухого вещества. Синергия означает отклонение от взвешенного контроля, а не просто повышение общего выхода при добавлении легко превращаемого материала.

Целевой продукт задают заранее: растворимая органика, дистиллят заданного кипения, компонент нефтепереработки или готовое топливо требуют разных доказательств. Для товарного топлива дополнительно нужны стабильность, фракционный состав, S/N/O, плотность, вязкость и требования конкретного стандарта. Наличие GC/MS-пиков углеводородов не закрывает эти проверки.

Малый масштаб и практический вывод

Небольшой автоклав позволяет исследовать реакционную способность сырья в профессиональной лаборатории, но не воспроизводит непрерывную подачу абразивной пасты, возврат растворителя и стационарный водородный контур. Переход к малому производству часто определяется именно этими вспомогательными узлами. Простая периодическая схема уменьшает число насосов, но добавляет циклы давления и температуры, время простоя и сложность сопоставления выходов.

Сравнивают прямое ожижение с косвенным маршрутом через газ и с переработкой уже жидкого тяжёлого сырья. Не следует заранее исключать небольшой процесс только из-за КПД, но наличие недорогого угля само по себе не оплачивает H₂, разделение шлама, очистку стоков и эксплуатационную квалификацию. Денежная окупаемость без этих данных не определена.

Первый проверяемый шаг — анализ конкретного угля и растворителя, выбор целевых жидких фракций и лабораторная проверка выхода с замкнутым балансом. Перед изготовлением требуются данные по реологии, кинетике, фазовому поведению, реакции при потере H₂ и тепловым эффектам. Высокое давление водорода, горячая горючая суспензия, H₂S и возможные канцерогенные компоненты жидкостей требуют профессионального проектирования, рассчитанного сброса и безопасного обслуживания. Карточка не даёт конструкцию, загрузку или последовательность запуска гидрогенизационного аппарата.

Связанные карточки

• Прямая гидрогенизационная переработка топлива — перейти от химии и частного баланса к подготовке суспензии, двум ступеням и контурам возврата всей установки.
• Косвенное получение топлива через синтез-газ — сравнить прямой путь углерода в жидкость с цепочкой через синтез-газ.
• Режим гидропроцесса и границы совместимости аппарата — проверить базы газовых расходов, парциальное давление водорода и ограничения совместимости аппарата.

Источники и материалы

Использованная информация

Источники

• [C1] Stiegel G. J., DOE/NETL. Alternative Fuels — Technologies and Commercial Status, July 19, 2013, PDF с. 9. Температура и давление с обозначением psig.

• [C2] Burke F. P. et al. DOE/NETL; CONSOL Energy; Mitretek Systems. Summary Report of the DOE Direct Liquefaction Process Development Campaign of the Late Twentieth Century. July 2001. Отчёт, табл. 6-3, PDF с. 72, печ. с. 67. Тот же документ обозначен S1 в связанной карточке схемы.

• [RAP49I] Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. Часть I. Гидрогенизация топлив. Москва–Ленинград: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1949. Аналитическая твёрдая фаза пасты: табл. 86, печ. с. 178, PDF с. 179. Вязкость и температурная история: фиг. 16–17, печ. с. 179–180, PDF с. 180–181; печатный номер 180 восстановлен по соседним страницам из-за обрезки скана. Газовый контур: печ. с. 217–220, PDF с. 218–221, фиг. 34. В исходной редакции проверены указанные оригинальные страницы; PDF-нумерация начинается с первой страницы файла.

• [DCL4] Pinto F. et al. Effect of Waste Type on Liquid Products Yields and Quality Obtained by Co-Liquefaction of Coal and Waste. Chemical Engineering Transactions 76 (2019), 1405–1410, DOI 10.3303/CET1976235. Открытый первичный текст, §§2–3, рис.1–4.

• [DCL5] Hassan S.N.A.M., Ishak M.A.M., Ismail K. Co-liquefaction of rubber seed and low rank coal: effect of weight ratio and temperature. WIT Transactions on Ecology and the Environment 186 (2014), 511–518. DOI 10.2495/ESUS140441. Первичный текст, §§2–3, табл.2, рис.1.

• [DCL6] CHN Energy. Chemicals: характеристика действующих демонстрационных проектов, без даты; доступ 16.10.2026.

• [DCL7] Chang H.-Z. et al. Transformation Characteristics of Hydrogen-Donor Solvent Tetralin in the Process of Direct Coal Liquefaction. Frontiers in Chemistry 7, 737 (2019). DOI 10.3389/fchem.2019.00737. Полный первичный текст, Introduction; Results and Discussion, Scheme 1, раздел GC-MS Analysis of Oil Products Obtained by Liquefaction of WCW; Conclusion. Прочитан 16.10.2026.

• [DCL8] Zhang X., Wang A., Wang X., Li W. Theoretical analysis of hydrogen solubility in direct coal liquefaction solvents. International Journal of Coal Science & Technology 11, 28 (2024). DOI 10.1007/s40789-024-00674-0. Полный первичный текст, введение, §§2.1–2.4, 3.1–3.3. Прочитан 16.10.2026; расчётная работа, не эксплуатационный отчёт.

Материальный пример основан на опубликованном пилотном периоде; тепловой пример представляет отдельно заданный участок подогрева. Полный тепловой баланс прямого ожижения остаётся незамкнутым до получения свойств и реакционных данных конкретного сырья.

03.11.2026: полностью прочитаны текст, все обогащения, текущие подписи, исторические сведения и связи. Свежо прочитаны страница CHN Energy, аннотация, введение и выводы Chang о превращении тетралина, аннотация и вводная часть Zhang о моделировании растворимости водорода. Это ограниченная текстовая проверка, без нового просмотра научных рисунков. Численные опыты Pinto и Hassan, период Wilsonville, исторический обзор DOE и страницы Рапопорта сохранены в прежней атрибуции. Пересчитаны заявленные материальный и учебный тепловой балансы, перевод давления, взвешенный контроль oil+gas; эти числа не назначены рабочими уставками. Старая SVG отсутствует; создана самостоятельная новая схема по полной нумерованной подписи. Только возврат растворителя 8 ведёт к смешению 1, газ 5 показан выходом без выдуманной петли. Прежние SHA и свидетельства приёмки сохранены отдельно, новое восстановление старого изображения не заявлено. Итоговая браузерная вёрстка, публикация и авторское утверждение не выполнены.