Что действительно установлено
Допустим, перед нами анализ шинного пиролизного масла, и почти в каждой строке стоит знак «меньше». Можно ли сказать, что металлов в масле нет? В этом исследовании 11 из 12 проверенных элементов действительно записаны как результаты ниже указанных порогов, а ртуть измерена. Но знак «меньше» оставляет диапазон возможного содержания, а не превращает его в ноль. Поэтому сначала разберём, что именно исследовали и насколько чувствительным был анализ. Даже такой подробный лабораторный результат относится к полученным образцам, а не служит сертификатом безопасности любого шинного масла.
Здесь использована версия Journal Pre-proof. До окончательной издательской версии данные могли редактироваться, поэтому расхождения внутри этой копии отмечены ниже отдельно. Чтобы их можно было проверить, в ссылках сначала указана физическая страница PDF, а в скобках печатная.
Границы опыта
Масштаб опыта был лабораторным: около 40 г материала на навеску. Цельные отработанные шины измельчили и отобрали фракцию около 5 мм. Продукты получали при 400, 500 и 600 °C; в описании указана вариация 10 °C. Нагревали со скоростью 5 °C/мин и выдерживали 2 ч. Полная запись навески и теплового режима сохранена в условиях опыта. Эти параметры помогают понять, откуда взялось исследуемое масло. Пользоваться ими как готовой инструкцией для другой установки нельзя: устройство аппарата и условия процесса влияют на перенос частиц и загрязнителей. Для производственной партии всё равно нужен собственный анализ. [§2.1–2.3, PDF 6–8 (5–7).]
Масло: измеренные значения и результаты «меньше»
Читать таблицу нужно вместе с единицами и знаками перед числами. В Table 3 стоят ppm; здесь массовая концентрация приведена в мг/кг, как в Table 2 и пояснениях статьи. Запись «<» сохранена в каждой соответствующей ячейке. Она сообщает, что результат ниже указанного порога. Подставлять вместо него ноль или само пороговое значение для дальнейшего расчёта было бы произвольным решением.
| Элемент | 400 °C | 500 °C | 600 °C |
|---|---|---|---|
| As | <2 | <2 | <2 |
| Cd | <1 | <1 | <1 |
| Co | <1 | <1 | <1 |
| Cr | <1 | <1 | <1 |
| Cu | <1 | <1 | <1 |
| Hg | 0,010 ± 0,003 | 0,010 ± 0,003 | 0,020 ± 0,006 |
| Mn | <1 | <1 | <1 |
| Ni | <1 | <1 | <1 |
| Pb | <1 | <1 | <1 |
| Sb | <2 | <2 | <2 |
| Tl | <5 | <5 | <5 |
| V | <1 | <1 | <1 |
Все числовые значения: мг/кг. Источник: Table 3, PDF 9 (8).
Что известно о пределах анализа
| Группа | Метод | Диапазон, заявленный в Table 2 | Расширенная неопределённость |
|---|---|---|---|
| Hg | CVAAS с амальгамацией | 0,01–20 мг/кг | 30% |
| Cd, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V | ICP-AES | >1 мг/кг | 35% при <10 мг/кг; 20% при >10 мг/кг |
| As, Sb | ICP-AES | >2 мг/кг | то же |
| Tl | ICP-AES | >5 мг/кг | то же |
Указанное рядом с результатом ± тоже нужно правильно понимать. Авторы приводят k=2 и доверительный уровень 95%. [§2.3 и Table 2, PDF 7–8 (6–7).] Речь идёт о заявленной расширенной неопределённости; называть её стандартным отклонением между опытами нельзя. У первых двух значений Hg есть дополнительная особенность: они находятся на нижней границе заявленного диапазона.
С самими границами в статье не всё однозначно. Заголовок таблицы говорит о диапазоне измерений, а обсуждение употребляет понятие предела обнаружения. Отдельных валидированных LOD и LOQ, процедуры их расчёта и правила для результата ровно 10 мг/кг авторы не приводят. Поэтому в карточке сохранены заявленные диапазоны и пороги отчётности. Чтобы использовать их как проверенную метрологическую характеристику метода, этих сведений недостаточно.
Не смешивать базы
- Для металлов в char прямо указана сухая база [§2.3]. Это мг на кг сухого char, а не на кг исходной шины, масла или золы.
- Для металлов масла §2.3 отдельную базу не называет. В §2.4 масла описаны как анализируемые в полученном состоянии (as-received), но этот раздел относится к другим свойствам. Значения Table 3 сохраняются без пересчёта и с этой оговоркой.
- В Table 5 технический анализ дан на полученный образец; элементный C/H/N/S/O дан на сухую беззольную массу (daf); HHV имеет собственную сноску as-received. Процент S из этой таблицы нельзя напрямую объединять с мг/кг металлов.
- Не рассчитаны доли перехода металлов в масло или газ: для такого баланса нужны согласованные массы и составы всех потоков. Зольность масла <0,01% не доказывает отсутствие конкретного элемента.
Свинец: аномалию нельзя стереть повторным опытом
| Серия char | 400 °C | 500 °C | 600 °C |
|---|---|---|---|
| Первая, Table 3 | 1629 ± 325 | 446 ± 89 | 249 ± 50 |
| Дополнительная, Table 4 | 38 ± 7,6; 45 ± 9,0; 62 ± 12; 52 ± 10 | 62 ± 12 | 87 ± 17 |
В этой таблице свинца единицы уже относятся к другому продукту: это мг/кг сухого char, то есть твёрдого остатка. Для исходной шины в Table 4 указан Pb 20 ± 4,0 мг/кг, но база этой строки отдельно не уточнена. При сравнении с маслом эту смену материала и базы нельзя пропустить. [PDF 9–11 (8–10).]
На первой серии получились высокие значения, а дополнительная серия их не воспроизвела. Понятно желание убрать неудобную цифру 1629 и оставить, например, 38. Но повторный опыт не объясняет, почему возникло расхождение. Авторы обсуждают вторичное загрязнение как возможную причину, доказанной она не стала. Поэтому обе серии сохранены раздельно: объединять их в один закон изменения Pb с температурой оснований нет.
И особенно важно не перенести эту аномалию на другой продукт. Все эти высокие числа относятся к твёрдому остатку, не к маслу. Для Pb в масле Table 3 даёт <1 мг/кг при всех трёх температурах.
Вода: сохраняем обе противоречащие записи
| Температура | Текст §3.2, % | Table 5, % |
|---|---|---|
| 400 °C | 4,2 | 3,2 ± 0,2 |
| 500 °C | 2,0 | 2,4 ± 0,2 |
| 600 °C | 2,1 | 2,5 ± 0,2 |
С влагой возникает другая проблема: текст и таблица дают разные значения. Текст находится на PDF 11 (10), таблица на PDF 12 (11), и в проверенном pre-proof причина расхождения не объяснена. Выбрать одну запись как заведомо верную или усреднить обе было бы подменой исходных данных. По той же причине здесь не пересчитывают металлы на сухое масло.
При чтении методов легко встретить ещё одну воду: её добавляли для headspace GC-MS в §2.6. Это подготовка другой аналитической пробы, а не измеренная влага масла. Само указание определения влаги при 110 °C тоже не доказывает, что результат для летучего масла учитывает только воду. Для такого вывода нужно больше сведений о методе.
Что эта карточка не разрешает заключать
Теперь вернёмся к практическому вопросу: достаточно ли этой таблицы, чтобы принять масло как топливо? Проверено 12 элементов, причём Zn, Fe и ряд других возможных компонентов в перечень не вошли. В главном тексте также недостаточно сведений, чтобы проверить извлечение при пробоподготовке, холостые пробы и разделение растворённых металлов от частиц. Поэтому таблица полезна как результат конкретного исследования, но не закрывает весь анализ продукта.
Отдельно остаётся газовый поток: дополнительный материал по жидкости газового скруббера здесь не проверен. Делать отсюда вывод об отсутствии металлов в газе или отменять контроль выбросов нельзя. А для масла не подтверждены соответствие топливному стандарту, пригодность к мотору и общая санитарная безопасность. Сравнение с нормами для грунта, которое встречается в работе, этих проверок не заменяет.
Численные приложения
Использованная информация
Источник: Czajczyńska D., Czajka K., Krzyżyńska R., Jouhara H. (2020), Waste tyre pyrolysis – impact of the process and its products on the environment, DOI 10.1016/j.tsep.2020.100690. Проверен полный Journal Pre-proof в Brunel, 32 страницы PDF. Это не окончательная издательская версия. В ссылках ниже первая страница означает физическую страницу PDF, в скобках указана печатная.
Условия опыта по §2.1–2.2, PDF 6 (печатная с. 5): навеска около 40 г; размер частиц около 5 мм; номинальные температуры 400, 500 и 600 °C с вариацией 10 °C; скорость нагрева 5 °C/мин; выдержка 2 ч. Опыты повторяли два или три раза, результаты усредняли. Дополнительные образцы char в Table 4 перечислены отдельно.