Что обозначает название
Под названием «древесная смола» можно получить весьма разные продукты. Важно не только то, какую древесину пиролизовали, но и как вели процесс и на каком этапе выделили смолу. Например, смоляной слой после отстаивания содержит воду, кислые и растворимые компоненты вместе с водонерастворимой смолой. Поэтому у Юрьева «смоляной слой», «отстойная смола», «растворимая смола» и «суммарная смола» обозначают разные объекты. Прежде чем сравнивать их состав или выход, нужно понять, что именно оказалось в пробе.
У жидкого продукта быстрого пиролиза своя граница: это вся соответствующая биожидкость. Смоляной слой и промышленные фракции, уже выделенные из древесной смолы, характеризуют другие продукты. Свойства всей биожидкости переносить на них без проверки нельзя.
У Козлова и Нимвицкого (1954) разгонка древесных смол даёт целое семейство продуктов: масла, антиокислительные фракции, вар, пек и дальнейшие производные. Общий исходный материал не делает их взаимозаменяемыми. Даже близкая температура отбора ещё не говорит, для чего годится фракция. Замедление окисления топлива и работа во флотации, например, требуют разных свойств и проверяются разными испытаниями.
Групповой состав и аналитические границы
Юрьев (1997) делит состав на кислоты, фенольную часть и нейтральные вещества. Последнее название звучит шире, чем означает в анализе. Здесь «нейтральными» названы вещества, которые при комнатной температуре не реагируют со щёлочью в условиях данного группового определения. Общей химической инертности такой результат не обещает.
В кислотной части есть алифатические и ароматические кислоты; для хвойного сырья отдельно отмечены смоляные кислоты. В фенольной части присутствуют разные кислородсодержащие ароматические соединения, в том числе метоксифенолы. Гваякол и эвгенол нельзя описать только как простые алкильные гомологи фенола, хотя текст объединяет их с этой группой. Не стоит переносить на любую смолу и обобщения о единственном положении заместителей или универсальном «гауссовом клубке» всех высокомолекулярных компонентов: состав слишком неоднороден для такого единого описания.
Для лиственной отстойной смолы автор приводит среднее соотношение 20/50/30%: кислоты, фенольная часть, нейтральные вещества. Это условные аналитические группы внутри смолы, а не выходы этих продуктов из древесины. Массовая база и поправка на воду в данных строках не пояснены. Более того, в «фенольную» часть автор включает некоторые кислоты, так что три числа не описывают безусловно непересекающиеся чистые молекулярные классы. Для конкретной партии среднее соотношение тоже может оказаться другим.
Растворимая смола и место её выделения
Разница между кубовой и экстракционной смолой определяется местом их получения. Кубовая выделяется при выпаривании водного пироконденсата перед извлечением уксусной кислоты. Экстракционная появляется при дальнейшей обработке кислотного экстракта. Поэтому одного названия древесины мало: путь выделения меняет то, какие вещества попадут в продукт.
В пособии групповой состав кубовой смолы дан примерно как 10/20/70, экстракционной как 10/50/40%. При этом соседний подраздел говорит, что в экстракционной смоле фенолов «более чем наполовину», а не ровно половина. Причина расхождения не объяснена. Эти числа полезны для чтения авторской классификации, но диапазона изменчивости и метода приёмочного контроля к ним не приложено. Свойства продукта после химической обработки по одному составу исходной смолы также не определяются.
Почему кубовый остаток не равен исходной растворимой смоле
У смолистого остатка после перегонки отстоявшейся древесной жижки Козлов и Нимвицкий (1954) различают два происхождения. Часть веществ уже была в исходной жидкости. Кислоты, спирты, кетоны и другие органические компоненты удерживали в растворе вещества, родственные отстойной смоле. Эту часть авторы связывают с термическим разложением древесины, которое произошло раньше.
Другая часть, по их описанию, образуется уже при перегонке самой жижки. Среди причин названы конденсация фенолов с альдегидами и другие реакции в этих условиях. Получается, при разделении смесь ещё и изменяется химически. Кубовый остаток поэтому нельзя целиком считать той же неизменной смолой, которую лишь механически извлекли из раствора.
На весах эти две составляющие видны вместе: выделившиеся прежние вещества и образовавшиеся при перегонке новые. Их доли авторы не разделяют. Поэтому восстановить исходное содержание растворённой смолы по одной массе кубового остатка не получается.
Обезвоживание и фракционирование — разные задачи
В периодической установке Козлова и Нимвицкого сначала удаляют воду, летучие кислоты и часть масел. Для этого обезвоживания описаны глухой пар в змеевиках и острый пар, который вводят в материал. Наружный нагрев стенок продуктами горения относится уже к следующему описанию фракционированной разгонки; соседство абзацев не даёт оснований перенести его сюда. После конденсации поток проходит декантер и последовательные отстойники. Лёгкие масла снимают сверху, тяжёлые собирают снизу, кислую воду отводят средним слоем. Поэтому даже привычное представление «масло обязательно сверху» здесь требует уточнения: нужно знать, какие именно масла отделяются.
В непрерывном варианте сырую смолу сначала подогревают в теплообменнике выходящим паровым потоком. Затем она поступает в колонну над кубом, а обезвоженный нижний продукт отводят по линии, связанной с уровнем в аппарате. Верхний поток охлаждают и разделяют на масла и кислую воду во флорентине. Для этого конкретного варианта на с. 565 указаны 76,9 % обезвоженной смолы, 4,0 % лёгких масел, 10,0 % кислой воды и 9,1 % потерь. Все доли относятся к перерабатываемой сырой смоле. Если считать их от сухой древесины или уже обезвоженного продукта, получится другой баланс. Повреждённую таблицу периодического случая на с. 563 этими числами также не заменяли.
Дальше, при фракционированной разгонке, авторы рассматривают атмосферное и вакуумное исполнения, нагрев дымовыми газами через стенку, глухой и острый пар. Колонна, дефлегматор и конденсатор позволяют возвращать часть конденсата как флегму, а часть отбирать по фракциям. В кубе остаётся пек. Его температуру размягчения нужно отличать от температуры жидкости в кубе и пара над ней: это характеристика полученного материала, а не показание режима разгонки.
Фракции и история нагрева
Пока фракции отбираются, остаток продолжает изменяться. Источник связывает часть веществ пека с конденсацией, полимеризацией и другими превращениями при разгонке. Поэтому температура и длительность влияют не только на то, сколько удалось отогнать. От них зависит и состав массы, которая осталась в кубе.
Юрьев задаёт для древесносмоляной креозотовой фракции интервал 180–240 °C, для ингибиторной 240–310 °C. В § 7.3.2 прямо уточнено: это температуры кипения при атмосферном давлении, хотя саму разгонку ведут под вакуумом. Для рабочего вакуума эти числа готовыми температурами кипения не служат. С названием «креозот» тоже нужна аккуратность: древесносмоляная фракция имеет другое происхождение, чем каменноугольный креозот. Сходных названия и цвета недостаточно, чтобы приравнять их составы.
У Козлова и Нимвицкого лиственная смола даёт кислую воду и лёгкие масла до 180 °C, креозотные масла при 180–240 °C, антиокислительную фракцию при 240–300 °C и тяжёлые масла. Это тоже атмосферные интервалы. Верхняя граница антиокислительной фракции здесь отличается от 310 °C у Юрьева. Разницу между двумя описаниями сохраняем, а не выбираем удобное единое число. И в обоих случаях атмосферный интервал остаётся отдельно от температур реальной вакуумной разгонки.
Ссылаясь на М. Д. Тиличеева, авторы объясняют, зачем уменьшать температуру и длительность разгонки при получении стабилизирующей фракции. По их изложению, более жёсткая тепловая история переводит часть нужных фенольных веществ в высокомолекулярные компоненты пека. То есть потеря касается не только массы отгона: можно потерять и ту функцию, ради которой фракцию выделяли.
Размер хозяйства за такой фракцией виден по историческому примеру расхода на тонну древесносмоляного антиокислителя: 6,9 т сырой смолы, 20 т пара, 160 м³ воды и 6 складочных м³ дров. Это данные книги для указанного целевого продукта. Относить их к тонне любой смоляной фракции было бы неверно.
Антиокислительное действие: что сравнивается
Авторы сообщают, что добавка древесносмоляной фракции 0,065 % по массе замедляет смолообразование при хранении крекинг-бензина. Отдельно они описывают сравнение по индукционному периоду окисления. Отсчёт в этом испытании начинается с погружения сосуда в кипящую водяную баню и заканчивается началом падения давления кислорода. Если учитывать только участок постоянного давления, получится уже другое время.
Для сравнения берут бензин без добавки, бензин с α-нафтолом и с древесносмоляным антиокислителем. Их индукционные периоды обозначены a, b и c. Относительный показатель авторов равен (c−a)/(b−a) × 100 %: он сравнивает, насколько добавка удлинила время относительно контроля. Это не доля фенолов в продукте и не процент предотвращённых химических реакций.
С дозировкой в описании есть противоречие. Вверху страницы стоят 10 мг α-нафтола и 50 мг древесносмоляного продукта на отдельные пробы по 100 мл бензина. Ниже, в определении c, напечатано «50 мг на 10 мг бензина». По двум несогласованным записям единую дозировку установить нельзя. Отдельное сообщение о 0,065 % по массе тоже не следует приравнивать к массово-объёмным величинам этого испытания.
Сосновые смолы, вар и пек
Для сосновой смолы названия остатка меняются с глубиной отгона. Удалили кислую воду и скипидар, получили галипот, то есть уваренную смолу. Дальше удалили лёгкие компоненты, получили вар, который авторы называют мягким пеком. Продолжили отбор масел, остался пек, твердеющий при охлаждении. Это разные остаточные продукты одного маршрута, поэтому пользоваться тремя названиями как синонимами одной чистой смолы неудобно и неточно.
В примере получения соснового пека указаны 21 % подскипидарной воды, 6 % красного скипидара с лёгкими маслами, 66 % пека и 7 % потерь. База здесь масса сырой смолы. Книга отдельно связывает свойства остатка с исходной смолой и глубиной разгонки. Поэтому этот баланс помогает представить конкретный сосновый процесс, но не переносится автоматически на лиственную, кубовую или экстракционную смолу.
Следующий шаг термического превращения остатка даёт уже смоляной кокс. Авторы называют его сырьём для карбюризатора и электродов. Общее происхождение не отменяет различий: кокс, пек, вар и жидкое связующее находятся на разных стадиях переработки и выполняют разные задачи.
Сообщённые назначения продуктов
Кондиционная смола у Юрьева используется как связующее, у которого уменьшили содержание воды, кислот и летучих веществ. Практически важно, сколько их осталось: эти компоненты продолжают влиять на свойства смеси, в которую смолу ввели. Одного слова «кондиционная» для характеристики такой смеси мало.
Омыленная древесная смола и лесохимическая добавка у Юрьева проходят химическую обработку и предназначены для строительных смесей. ПФЛХ описан как понизитель вязкости суспензий. Здесь стоит смотреть на нужный эффект отдельно: пластификация, вовлечение воздуха, снижение плотности и изменение сроков схватывания не одно и то же. Насколько и в какую сторону изменится свойство, зависит от конкретной смеси.
Среди исторических применений книга называет обезвоженную сосновую смолу для деревянных судов и конструкций, канатов и рыболовных снастей. Водостойкость авторы связывают с канифольной частью, сопротивление гниению с фенолами. Другой продукт, смола-специал из смолы-икрянки и пекового скипидара, предназначен для текстильной промышленности. Смоляные масла также описаны как растворители и компоненты смазок, а эмульсол из смоляных фракций как материал для охлаждающих эмульсий при обработке металлов. За каждым названием стоит свой состав и способ применения.
Креолин в книге получают обработкой смоляных масел с канифолью и щёлочью. Авторы описывают эмульгирующийся с водой продукт для ветеринарной дезинфекции и лечения животных. Это историческое назначение специально приготовленного состава. Оно не относится к необработанному пеку и не превращает любую древесную смолу в средство с тем же действием.
Для «медицинского креозота» описана ещё более глубокая переработка креозотных масел: удаление кислот и нейтральных веществ, разделение фенольной части, промывки и перегонка. В таком продукте авторы сообщают 50–60 % гваякола и креозола и упоминают включение в фармацевтические препараты. Слово «медицинский» здесь передаёт категорию исторической книги. Современную пригодность произвольной древесносмоляной фракции оно не подтверждает.
Для пека перечислены литейный крепитель с сульфитно-спиртовой бардой и формовочной глиной, продукты для строительных растворов, связующее древесноугольных брикетов, покрытия металла и обувной вар. ЦНИПС-1 получают щелочной обработкой пека. Ему авторы приписывают снижение расхода извести или цемента и буквально «повышение морозостойкости цемента» в контексте кладочных растворов и бетона низких марок. Испытательные данные не уточняют объект последней формулировки, поэтому подменять её морозостойкостью любого бетона нельзя. В каждом из перечисленных применений важны подготовка и добавки: свойства брикетного связующего, покрытия и обувного простилочного вара не являются готовым общим набором свойств необработанного пека.
Все эти примеры относятся к лесохимической практике времени издания книг. Для современного выбора материала понадобятся его фактический состав, свойства, условия применения и действующие требования. Историческое название полезно для понимания происхождения продукта, но такую проверку не заменяет.
Древесносмоляные масла как вспениватели
Во флотации сначала стоит разделить работу собирателя и пенообразователя. В изложении книги собиратель делает поверхность минеральных зёрен несмачиваемой водой и помогает им закрепиться на пузырьках. Вспениватель мешает уже образовавшимся пузырькам сливаться и влияет на минерализованную пену. Пены требуется много, но чрезмерно устойчивой она быть не должна. Авторы также требуют от пенообразователя отсутствия собирательного действия, хотя признают вещества, совмещающие обе функции. Значит, назначение «вспениватель» ещё не гарантирует, что любое масло выполняет только эту задачу.
Для древесносмоляного маршрута описаны перегонные кубы с перемешиванием. Отвод идёт через пеноуловитель в конденсаторы, а кислая вода, масла и органические растворители поступают в отдельные приёмники. На с. 582 воздух пропускают до 200 °C, затем разгонку продолжают под вакуумом без воздуха. Но в заключении опыта на с. 583 названо просасывание воздуха до 255 °C. Это различающиеся сообщения источника. Одну согласованную температурную границу из них вывести нельзя.
Там же сообщены 70 %-ный выход масел с интервалом кипения 180–300 °C и 45,60 % ценной фракции 100–260 °C от безводной смолы. Для 45,60% безводная база подписана прямо, а для 70% в том же предложении не повторена. Кроме того, второй интервал начинается раньше первого и не является его строгим подмножеством. Поэтому свести эти два сообщения в согласованный фракционный баланс пока не получается.
Опытная флотация — не испытание чистого индивидуального вещества
Испытание проводили на медно-цинковой руде, по 0,5 кг в каждом опыте. Степень измельчения книга описывает буквально как «при измельчении до 200 меш — 70%», без явного знака класса и пояснения, проход это или остаток. Отношение жидкого к твёрдому составляло 1:1, известь добавляли по 10 кг/т, бутилксантат по 110 г/т. Проверяли смесь масел из древесной смолы, а не чистый выделенный фенол.
В таблице 125 условия сравнения различаются. Стандартное сосновое масло взято при 52 г/т и 15 мин, смоляная фракция при 60 г/т и 18 мин. В исходной руде первой строки 1,73/1,55 % меди/цинка, второй 1,74/1,59 %. Надёжно читаемое извлечение цинка составляет соответственно 97,24 и 97,28 %. Часть других ячеек скана повреждена, поэтому их не пытались восстановить по арифметике.
Авторы оценили коллективную флотацию со смоляным маслом как не уступающую сосновому. Но одновременно изменились само масло, дозировка, время и состав руды. По двум строкам нельзя отделить влияние каждого фактора. И удачный результат этой фракции ещё не означает одинаковой работы всех древесносмоляных масел.
Спирто-фенольные масла из смолоскипидарного производства, включая хвостовые погоны скипидара, получают другим маршрутом. Своя ветвь есть и у кетоновых масел из кислой/экстракционной смолы через её кальциевые соли. Книга тоже перечисляет их среди вспенивателей, но общее назначение не делает эти процессы одной древесносмоляной перегонкой.
Связанные темы: распределение продуктов пиролиза, обработка парогазовой смеси, связующее древесноугольного брикета.
Использованная информация
Ю. Л. Юрьев. «Технология лесохимических производств. Часть 1. Пиролиз древесины», 1997. Глава 7, PDF 90–97; групповой состав и интервалы фракций — PDF 91–94. Используется переформатированная электронная копия, не факсимиле печатного издания. Номера PDF относятся к страницам этой копии.
В. Н. Козлов, А. А. Нимвицкий. «Технология пирогенетической переработки древесины». М.–Л.: Гослесбумиздат, 1954. Печатная с. 106 / PDF 106 — происхождение составляющих кубовой смолы.
То же издание: проверенные фрагменты на печатных с. 560–563, 565–577, 579, 582–586 — обезвоживание, разгонка, продукты и испытания смоляных фракций. На этих текстовых листах печатные номера совпадают с номерами PDF; PDF 581 — продолжение схемы без видимого колонтитула. Таблица 123 на с. 563 относится к периодическому обезвоживанию, таблица 125 на с. 583 — к флотационному сравнению. Повреждённые клетки не реконструированы. Упомянутые работы Тиличеева, Арашкевича и Нагирняка, Козлова и Казаниной передаются по книге, не как независимо прочитанные первоисточники.