Что изучено
Можно ли пустить шинное пиролизное масло в связующее для песчаных блоков? Staroń, Kijania-Kontak, Dziadas и Banach (2023) проверили именно этот путь: взяли три фракции масла пиролиза автомобильных шин, серную кислоту и песок, получили твёрдые лабораторные образцы. Саму пиролизную установку в этой работе не испытывали. Здесь важны сразу два вопроса: какую нагрузку выдержит блок и что из него уйдёт в воду.
Наибольшая измеренная нагрузка среди выбранных образцов составила 1720 Н. При этом испытанные фильтраты подавляли рост Sorghum saccharatum и питание Thamnocephalus platyurus в условиях этих тестов. Получить твёрдый блок удалось. Оснований считать его пригодным строительным материалом статья не дала: малое или не обнаруженное выщелачивание нескольких выбранных ПАУ ещё ничего не говорит о безопасности всей смеси.
Сырьё и границы переноса
Сначала разберёмся, какое масло попало в формы. Лёгкую, среднюю и тяжёлую фракции авторы называют PO-L, PO-M и PO-H. Но происхождение партии, установку получения масла, фактические границы отбора фракций и материальный баланс перегонки экспериментальный раздел не раскрывает. Во введении есть температурные интервалы и доли фракций из литературы. Подставить их вместо данных этого опыта нельзя. Поэтому пока неясно, как воспроизвести исходное сырьё на другой шинной линии; её производительность, подготовка шин и выход композита на тонну шин здесь тоже не установлены.
Таблица 1. Выбранные свойства исходных масел, S1, с. 6, таблица 2.
| Показатель и база | PO-L | PO-M | PO-H |
|---|---|---|---|
| Вода, ppm по источнику | 569 | 674 | 788 |
| Кинематическая вязкость при 20 °C, сСт | 1,96 | 98,9 | 1213,6 |
| Кинематическая вязкость при 100 °C, сСт | 0,72 | 4,24 | 10,11 |
| Fe, ppm по источнику | 387 | 113 | 83 |
| Sn, ppm по источнику | 41 | 70 | 16 |
| Zn, ppm по источнику | 4 | 12 | 54 |
| Нафталин, мкг/л | 565 | 258 | 46 |
| Пирен, мкг/л | 84 | 284 | 293 |
| Бензо[a]пирен, мкг/л | 7 | 32 | 57 |
В таблице видно, почему нельзя оценивать фракцию по одному загрязнителю. К тяжёлой фракции нафталина становится меньше, а пирена и бензо[a]пирена больше. Это концентрации в масле, а не массовые выходы из шин. С вязкостью есть отдельная проблема: динамическую вязкость источник ошибочно подписывает в сСт, поэтому её числа здесь не выдаём за корректно аттестованные. В методах стоит ASTM D7052, а собственная библиография статьи описывает этот стандарт как испытание кровель ударом стальных шаров. Каким методом действительно измеряли вязкость, по такой ссылке не проверить; заменять её догадкой о другом стандарте не будем.
Получение и испытание композита
Масштаб опыта небольшой: на 30 г песка приходится около 7,5 г масла с кислотой. Масло смешивали с концентрированной H2SO4 10 минут, затем добавляли песок и перемешивали ещё 5 минут. Смесь помещали в алюминиевую форму и выдерживали в камерной печи. Для понимания пути этого достаточно, для промышленного повторения нет: кислота, органические пары и нагретая смесь требуют отдельно продуманной безопасности и газоочистки. Переносить эту лабораторную последовательность в цех как готовую инструкцию нельзя.
Таблица 2. Режим и база дозирования, S1, с. 2–5, таблица 1.
| Параметр | Значение | Что важно для интерпретации |
|---|---|---|
| Песок | 30 г, частицы 0,1–0,5 мм | Лабораторный наполнитель |
| Масса масла с кислотой | Около 7,5 г | 25% от массы песка, а не 25% всего блока |
| r = H2SO4 / катализированное масло | 0,045; 0,09; 0,135 | Знаменатель включает масло и кислоту |
| Масло / кислота при r = 0,045 | 7,16 / 0,34 г | Сумма 7,50 г |
| Масло / кислота при r = 0,09 | 6,83 / 0,68 г | Сумма 7,51 г; округление таблицы |
| Масло / кислота при r = 0,135 | 6,49 / 1,01 г | Сумма 7,50 г |
| Температура выдержки | 210 и 240 °C | Факторы фактической таблицы опытов |
| Продолжительность | 12, 16 и 20 ч | Не время пиролиза шин |
| Механическое испытание | Zwick-Roell Z600; начальная сила 25 Н; 1 кН/мин | Результат дан в Н, не в МПа |
| Выщелачивание | 19 г раздробленного блока, куски около 1 см; вода 1:15 по массе; 7 суток | Деионизованная вода; не натурная многолетняя экспозиция |
В дозировках легко запутаться, если не смотреть на знаменатель. Около 7,5 г катализированного масла составляют 25% от 30 г песка, но в общей исходной смеси их уже около 20%. Пересчёт кислоты на всю смесь даёт около 0,91%, 1,81% и 2,69%. Это расчёт по рецептуре, а не измеренный состав готового блока: потери массы в печи здесь не учтены. Аналогично читается водная проба: при соотношении 1:15 взятые 19 г материала контактируют с 285 г воды.
Прочность и водопоглощение
Таблица 3. Сопоставимые выбранные образцы, S1, с. 3–4 и 11, таблицы 1 и 3. L/M/H означают фракцию масла, r — массовое отношение кислоты к катализированному маслу.
| Образец | Фракция; r | Выдержка | Нагрузка, Н | Водопоглощение за 24 ч / 7 суток, % |
|---|---|---|---|---|
| PO10-L-0.135 | L; 0,135 | 210 °C; 12 ч | 810 | 2,63 / 4,91 |
| PO16-L-0.09 | L; 0,09 | 210 °C; 20 ч | 923 | 3,91 / 4,38 |
| PO19-L-0.135 | L; 0,135 | 240 °C; 12 ч | 1720 | 3,55 / 3,39 |
| PO21-H-0.045 | H; 0,045 | 240 °C; 12 ч | 1230 | 4,12 / 6,75 |
| PO21-H-0.135 | H; 0,135 | 240 °C; 12 ч | 997 | 8,05 / 9,50 |
| PO26-M-0.09 | M; 0,09 | 240 °C; 20 ч | 1520 | 3,14 / 6,01 |
| PO27-H-0.045 | H; 0,045 | 240 °C; 20 ч | 933 | 3,61 / 5,41 |
Здесь показана не вся серия. В таблицу 3 источника авторы отобрали образцы, выдержавшие более 800 Н при сравнительно малой деформации. Среднюю эффективность всех рецептур по такой выборке не получить. Есть и неочевидная деталь: у PO19-L-0.135 водопоглощение снизилось с 3,55 до 3,39%. Можно было бы обрадоваться водостойкости, но авторы связывают это с возможной потерей самого материала в воде. С выдержкой тоже нет простого правила «дольше значит лучше»: для тяжёлой фракции при r = 0,045 переход от 12 к 20 ч сопровождался снижением нагрузки с 1230 до 933 Н, на 24,1%. Это сравнение двух результатов; без повторностей и интервалов неопределённости приписывать падение именно длительности выдержки нельзя.
Что в данном случае означает 1720 Н? Это сила, которую выдержал образец. Для прочности на сжатие в МПа нужна ещё площадь нагружаемого сечения, а геометрия раскрыта недостаточно. Поэтому сопоставить эту цифру с классом бетона или нормативной маркой кирпича не получится. Полноценной строительной аттестации здесь также нет: морозостойкость, огнестойкость, длительная ползучесть и атмосферное старение не установлены.
Выщелачивание и биологический эффект
После механики авторы проверили, что происходит с водой, контактировавшей с блоком. Металлы в фильтрате определяли атомно-абсорбционным методом, ПАУ методом LC-ESI-MS/MS. Отдельно наблюдали действие на растение Sorghum saccharatum и водный организм Thamnocephalus platyurus. Такая пара проверок полезна: химический анализ перечисляет выбранные вещества, а биотест показывает действие фильтрата в заданных условиях. Методы и условия находятся в S1, с. 4–5, результаты на с. 13–21.
Таблица 4. Экологические сигналы и их границы.
| Объект / показатель | Результат | Локатор и ограничение |
|---|---|---|
| PO27-H-0.045: Sn, Mg, Fe в фильтрате | 0,01; 0,01; 0,02 мг на 1 г блока | Таблица 4, с. 15; металлы не равны нулю |
| PO27-H-0.045: Zn | <0,001 мг на 1 г блока | Пороговая запись, не абсолютное отсутствие |
| PO27-H-0.045: перечисленные ПАУ | Нули в ряде граф; нафталин <0,001 мкг на 1 г блока | Таблица 4; пределы обнаружения и количественного определения подробно не раскрыты |
| Рост побегов S. saccharatum в почве | Максимальное подавление 74,4% для PO26-M-0.09 | Раздел 3.2.1, с. 16; 240 °C, 20 ч, средняя фракция |
| Рост корней S. saccharatum в почве | Максимальное подавление 57,5% для PO21-H-0.135 | Раздел 3.2.1, с. 16; 240 °C, 12 ч, тяжёлая фракция |
| Тот же PO21-H-0.135 на губчатой подложке | Подавление побегов 52,2%, корней 48,1% | Раздел 3.2.1; иной субстрат, не дополнительные повторы почвенного теста |
| T. platyurus, доля с окрашенным пищеварительным трактом | Контроль 87%; испытанные фильтраты 0% | Раздел 3.2.2, с. 19–20; показатель приёма пищи, не смертность |
В водном тесте окрашенный пищеварительный тракт был у 87% контрольных организмов и у 0% организмов в испытанных фильтратах. Разница равна 87 процентным пунктам, относительное подавление наблюдаемого питания составляет 100%. Но измеряли приём пищи, поэтому превращать эти 100% в смертность нельзя. Вместе с подавлением роста растений это серьёзный отрицательный результат испытаний. Полного экотоксикологического профиля и юридической классификации материала он сам по себе не даёт.
Сводной фразе аннотации об отсутствии тяжёлых металлов у блока тяжёлой фракции при 240 °C доверять без таблицы нельзя. У PO27-H-0.045 таблица 4 показывает ненулевые Sn, Mg и Fe. Значения отнесены к грамму блока, а не к литру фильтрата: чтение их как мг/л изменило бы смысл результата. С ПАУ тоже остались вопросы: два разных столбца названы fluoranthene, некоторые исходные количества одинаковы для разных фракций. Пока это не уточнено, суммарную степень удержания ПАУ и эффективность связывания рассчитывать не из чего. Напечатанный ноль означает результат данного метода, а не гарантию полного отсутствия вещества.
Противоречия источника
С температурой «лучшего» образца статья не даёт одного ответа. Аннотация выбирает 180 °C, 20 ч, r = 0,045, хотя таблица 1 и методы охватывают 210–240 °C. Раздел о выщелачивании выделяет 240 °C, 20 ч, r = 0,045, а статистический раздел 3.3 даёт 210 °C, 12 ч, r = 0,135 с функцией желательности 85%. Критерии различаются, и формулировки не согласованы. Температура 180 °C повторяется в заключении, но соответствующей строки плана нет. Выбрать отсюда единый оптимальный режим нельзя.
В маркировке образцов есть ещё одна развилка. Раздел 3.2.1 относит 57,5% подавления корней к PO21-H-0.135, то есть к тяжёлой фракции. Заключение пишет PO21-M-0.135 и относит оба максимума к средней. Здесь оставлено значение из подробного раздела с расшифровкой по таблице 1; ошибочное H/M не замаскировано под другой результат.
По металлам и ПАУ вопрос остаётся у авторов: таблица 4 не поддерживает широкую фразу об отсутствии металлов, а дублированное название ПАУ и неоднозначность нормирования мешают собрать надёжный общий баланс. Просто взять более удобную формулировку из аннотации означало бы потерять часть результатов.
По вязкости сначала нужна проверка методики: неверные единицы динамической вязкости и несогласованная ссылка ASTM не позволяют подтвердить нормативное соответствие. Сами стандарты в этой проверке независимо не прочитаны, поэтому исправленного обозначения метода здесь нет.
Объяснение отверждения тоже не стоит принимать как уже доказанный механизм. Среди полимеризующихся компонентов авторы называют пентадекан, но достаточного доказательства такого участия не приводят. FTIR и SEM помогают исследовать материал; сами по себе они не отвечают на практический вопрос, насколько полно в нём связаны загрязнители.
Неясно и то, насколько устойчиво повторяются ключевые результаты: данных о повторяемости нагрузок, их неопределённости и аналитических пределах мало. Графики здесь не оцифрованы. Пигментные концентрации из таблицы 5 с необычными единицами также не использованы для расчёта токсичности, чтобы не достраивать точность, которой источник не даёт.
Практическое значение для шинной линии
Для шинной линии смысл работы вполне практический: тяжёлое масло удалось перевести в твёрдый материал. Но на этом вопрос сбыта не заканчивается. Если блок отформовался и выдержал нагрузку, ещё надо понять, что он отдаст воде и как это подействует на живые организмы. В этом опыте как раз появились отрицательные сигналы. Оснований выпускать товарные строительные блоки, объявлять снижение класса опасности или применять материал на открытом грунте работа не даёт.
До строительного продукта остаются конкретные пробелы. Для повторения смеси нужны спецификация масла и фракций, баланс масла, кислоты и испарений, сведения об остаточной кислотности. Для оценки самого блока нужны геометрия образцов, повторяемые механические тесты, пожарные и эксплуатационные свойства. Для контакта с окружающей средой нужны аналитические пределы фильтратов, длительное выщелачивание при разных pH и полный экотоксикологический профиль. Наконец, выдержка длится 12–20 ч: её удельное энергопотребление, экономика и LCA в статье не доказаны. Именно эти вопросы отделяют лабораторное отверждение от понятного производственного применения.
Использованная информация
Anita Staroń, Magda Kijania-Kontak, Mariusz Dziadas, Marcin Banach. Assessment of the Environmental Impact of Solid Oil Materials Based on Pyrolysis Oil. Materials. 2023. 16. статья 5847. DOI: 10.3390/ma16175847.
Литература из введения и списка ссылок рассматривается как вторичная, не как независимо проверенные первичные доказательства.