Как быстро передать нефтяному сырью тепло, а затем не дать уже полученным этилену и пропилену прореагировать дальше? В главе VIII книги Масальского и Годика «Пиролизные установки» (1968) разобраны четыре решения с твёрдым теплоносителем. В одном горячий порошкообразный кокс падает вместе с сырьём, в другом песок поднимается потоком паров. Ещё два варианта используют движущийся слой гранулированного керамзита и кипящий слой кварцевого песка в установке Лурги. Пройдём по пути сырья и носителя в каждой схеме: общая идея переноса теплоты здесь одна, а реакторы, газовые среды, направления движения и режимы заметно различаются.
Здесь прежде всего стремятся получить низшие олефины. Кокс осаждается в ходе процесса и влияет на циркуляцию носителя и восстановление его теплоты, но контактное коксование тяжёлых остатков имеет другую продуктовую задачу. Не стоит и автоматически узнавать каталитический крекинг по знакомой паре «частицы плюс регенератор»: участия кислотного катализатора она сама по себе не доказывает. Слова книги «новые» и «перспективные» будем читать в их времени, как оценку авторов 1968 года.
1. Падающий поток порошкообразного кокса
Начнём с полупромышленной установки Московского завода «Нефтегаз». В верхнюю часть конического реактора подают сырьё и нагретый порошкообразный нефтяной кокс. Дальше теплоноситель вместе с продуктами разложения падает через реакционную зону разреженным потоком. Это полезно представить буквально: плотного столба гранул здесь нет, как нет и движения вверх по реакционной трубе, которое встретим в следующем варианте.
Внизу сначала отделяют основную массу твёрдого материала в бункере, а оставшиеся мелкие частицы ловят циклоном. Только после циклона впрыскивают воду, охлаждая пирогаз до 600 °C. Смысл такого охлаждения в том, чтобы ограничить дальнейшие реакции уже полученных целевых продуктов. Кокс тем временем проходит нагрев и разделение и возвращается в процесс. У нагревательного контура свой выход дымовых газов и своя очистка от частиц. Их теплоту можно рассматривать для утилизации, но сами дымовые газы от этого не становятся товарным пирогазом.
Пар в этой установке помогает двигать твёрдый материал, поэтому его подают в разные точки. Чтобы посчитать паросырьевое отношение, сначала пришлось бы разобраться с этими подачами по отдельному балансу. Считать весь пар только разбавителем сырья и приписать реактору одну известную массовую пропорцию по такому описанию не получится.
Масштаб времени здесь хорошо виден на опыте с ишимбаевским газовым бензином. Установка прошла около 80 ч, а контакт сырья с теплоносителем занимал всего 0,1–0,2 с. На входе кокс имел 880–920 °C, на выходе 680–700 °C; сырьё поступало при 480–500 °C. В реакторе указано абсолютное давление 1,3 ат, кратность циркуляции носителя 6 кг/кг. Эти числа описывают разные участки и разные процессы: температура частиц перед контактом ещё не равна температуре всей реагирующей смеси, а 80 ч пробега ничего не говорят о длительности отдельной реакции.
У этой схемы была вполне земная компоновочная сложность. По сообщению авторов, использовали ранее смонтированное оборудование, поэтому вместо двух необходимых основных аппаратов получилось три. Расположение топки добавило ещё и транспортирование горячего носителя. Устойчивая работа именно такой установки сообщена в книге, но это не повод считать компоновку безразличной или обещать устойчивость любому повторению схемы.
Сырьевой рецикл и разные знаменатели продуктовых данных
В питании смешивали 58 массовых частей свежего газового бензина и 42 части рециркулята. Вместе это 100 частей объединённой загрузки. Поэтому число 42 % относится к смеси: если отсчитывать рециркулят только от свежего бензина, знаменатель уже будет другим. Такая мелочь в подписи меняет смысл продуктового расчёта.
Дальше в источнике рядом стоят три разных набора чисел: выходы газа и кокса, состав газа в массовых процентах и выход непредельных углеводородов от сырья. Их удобно читать последовательно, но нельзя свести в один столбец процентов. К тому же на доступном изображении печатной с. 114 повреждены числа производительности и выходов газа/кокса. Подбирать их до 100 % означало бы придумывать баланс, поэтому точного расчёта по ним здесь нет.
Для газобензинового опыта с рециркулятом приведён следующий состав полученного газа. Знаменатель здесь — масса газа, а не масса свежего бензина или всей загрузки:
| Компонент | Содержание в газе, вес. % |
|---|---|
| Водород | 0,6 |
| Метан | 15,0 |
| Этан | 9,8 |
| Этилен | 22,9 |
| Пропан | 1,2 |
| Пропилен | 30,9 |
| Бутан | 1,6 |
| Бутилен | 16,0 |
| Бутадиен | 2,0 |
Отдельная таблица книги сравнивает выход непредельных углеводородов в весовых процентах от сырья, а не их содержание в газе. А — высокоскоростной контактный крекинг; Б — пиролиз в трубчатой печи:
| Показатель | А, вес. % | Б, вес. % |
|---|---|---|
| Всего непредельных | 63,7 | 44,2 |
| Этилен | 20,4 | 31,4 |
| Пропилен | 27,5 | 11,2 |
| Бутилен | 15,8 | 1,6 |
У сравнительного трубчатого опыта свои условия: температура реакции 820 °C, контакт 1 с и водяной пар в количестве 20 % массы сырья. Подставлять их в падающий коксовый поток вместо его 0,1–0,2 с нельзя. Само сравнение показывает интересный компромисс: высокоскоростной вариант даёт больше непредельных компонентов в сумме, но меньше этилена. Если нужен именно этилен, выигрыш по общей сумме ещё не решает задачу. И подпись «от сырья» пока сохраняется: исключить из питания рециркулят и назвать эти числа выходом от свежего бензина можно только при отдельном обосновании.
Затем авторы приводят другой, более жёсткий опыт высокоскоростного крекинга: этилена 26,7 %, пропилена 26,9 %, бутилена и бутадиена вместе 11,1 % по массе сырья. Это уже новый режим, его точные температура и время здесь не установлены. Прибавлять эти продукты к предыдущей таблице или читать их как состав того же газа было бы ошибкой. Для выхода олефинов на свежее сырьё одного состава газа недостаточно: нужны ещё надёжный выход самого газа и понимание, от какой массы он посчитан.
На сернистом мазуте с добавкой до 5–6 вес. % газового бензина был отдельный опыт. Авторы сообщают 23,5 % этилена и пропилена в газах, не уточняя в этом абзаце массовую или объёмную базу. Одновременно получили до 40 вес. % бензина от сырья. Первая цифра описывает газ, вторая количество жидкого продукта, поэтому складывать их в баланс нельзя. Числа газобензиновой серии к этой смеси тоже не относятся. Опыт показывает результат для конкретного сырья, а не одинаковую пригодность всех тяжёлых остатков. Категорическое сопоставление с трубчатым пиролизом в книге остаётся исторической оценкой авторов и не запрещает возможностей более поздних печей.
2. Восходящий поток песка
В варианте ВНИИ нефтеперерабатывающей промышленности сырьё готовят ступенчато. Прямогонный низкооктановый бензин с концом кипения около 180 °C сначала нагревают до 150 °C конденсирующимся водяным паром. Затем дымовые газы помогают его испарить и перегреть до 185 °C. И только после этого пары бензина смешивают с водяным паром и вместе нагревают в змеевике до 400 °C. Порядок здесь важен: 185 и 400 °C относятся к разным стадиям, а разбавляющий пар не проходит вместе с бензином через всю предшествующую подготовку.
Подготовленная паровая смесь идёт к двум параллельным реакторам. Из топки-регенератора приходит песок при 1000 °C, и поток паров подхватывает его вверх по реакционной трубе. Теперь носитель движется вместе с сырьём снизу вверх. Пока идёт эндотермическое превращение, частицы отдают теплоту, и к выходу температура потока снижается до 680 °C.
Для этой трубы сообщены абсолютное давление 2,5 ат и время пребывания парогазовой смеси 0,75 с. Пара добавляют 20 % массы сырья, скорость выходящего пирогаза составляет 20 м/с. Когда сравниваем столь короткие времена, стоит каждый раз называть, для чего они измерены. Здесь речь о газопаровой смеси, а не о твёрдых частицах, как бывает в процессах контактного коксования; 0,75 с также не заменяет 0,1–0,2 с предыдущей коксовой схемы.
После трубы скорость в бункере-сепараторе падает, основная масса песка отделяется и уходит обратно в топку-регенератор. Газ в сепарационной части охлаждают впрыском воды до 600 °C, а расположенные выше циклоны дополнительно отделяют песок, кокс и сажу. Дальше ещё остаётся тепло для котла-утилизатора: после него пирогаз имеет 300 °C и идёт на водяную промывку с конденсацией смол и пара. Для получаемого утилизационного пара книга указывает 25 ат, но без вида отсчёта. Это давление другого потока, его не следует приравнивать к абсолютному давлению реактора.
Два раздельных газовых тракта
Чтобы песок снова мог отдать теплоту сырью, его нагревают в кипящем слое топки-регенератора. Там сжигают топливный газ и тяжёлую смолу, выделенную из продуктов пиролиза. Воздух нужен для горения и для самого кипящего слоя. По этому пути легко проследить границу аппаратов: наличие воздуха в топке ещё не означает, что его подают как окислитель в реакционную трубу с бензином.
Дымовой поток тоже работает на подготовку сырья: сначала отдаёт теплоту верхним змеевикам и испарителю бензина, затем проходит собственные циклоны и собственную утилизацию теплоты перед дымовой трубой. Уловленный здесь песок возвращают в регенератор. У пирогаза другой маршрут: реактор, отделение частиц, закалка, теплоутилизация и промывка. В обеих линиях встречаются циклоны и котлы-утилизаторы, но одинаковые названия аппаратов не означают, что через них идёт один газ.
По сравнению с трубчатыми печами авторы заявляют прибавку суммарного выхода этилена и пропилена на 5–7 массовых процентов от сырья. Важно сохранить именно этот знаменатель: относительный рост на 5–7 % от прежнего выхода означал бы другое. И сама прибавка относится к книжному сопоставлению, а не к любому бензину, температуре или масштабу. Меньшие капитальные затраты и меньший расход легированных сталей тоже приведены как оценки того времени. Текущего экономического расчёта они не заменяют.
3. Нисходящий слой керамзита
У опытно-промышленной установки на сланцеперерабатывающем комбинате была другая отправная точка: получать бытовой газ из сланцевой смолы. Позднее на ней исследовали сланцевую смолу, сырую нефть и нефтяной мазут. Поэтому исходную задачу и последующие опыты с олефинсодержащим газом полезно разделять. Нельзя представить их как один режим, который всё время оставался неизменным.
Тепло переносили гранулы керамзита двух фракций, 4–10 и 10–20 мм. Насыпная плотность составляла 800 кг/м³: столько весит единица объёма слоя с промежутками между частицами, а не сплошной материал гранулы. Авторы связывают сравнительно низкие плотность и теплопроводность керамзита с необходимостью циркулировать большое количество носителя. Поэтому его свойства здесь сразу выходят на задачу перемещения твёрдого материала.
Насколько большое количество? В книге записано буквально «33–66 т/ч на 1 т сырья» для керамзита и 10–20 т/ч на 1 т сырья для шамота. У этой записи есть размерностная неясность: часовой расход носителя сопоставлен с количеством сырья, а его часовой расход прямо не назван. Чтобы получить надёжные кг/кг, пришлось бы сначала уточнить исходную формулировку. Пока сохраняем её без превращения в проектный коэффициент циркуляции.
Нефть или мазут перед распылением нагревают до 350–400 °C теплом отходящих дымовых газов и газа пиролиза. Сам аппарат совмещает сверху регенерационную камеру, снизу реакционную. Частицы переходят между ними через щели. Авторы рассчитывали размерами этих щелей препятствовать перетоку дымовых газов в пиролиз и обратно. Понятна и задача детали: носитель должен перейти, а газовые среды остаться разделёнными. Но измеренного нулевого смешения газов это конструктивное намерение само по себе не подтверждает.
Наверху выжигают кокс с гранул, после чего горячий носитель опускается к распылённому сырью. Если теплоты кокса не хватает, в частности на более лёгком сырье, предусмотрено дополнительное сжигание газа после выделения олефинов. Получается зависимость от сырья и тепловой потребности. Поэтому нельзя заранее приписать установке ни неизменную автономность, ни один постоянный расход внешнего топлива.
В нижней части нисходящего слоя пар отпаривает смолу с гранул. Дальше покрытый коксом носитель нужно вернуть наверх, и для этого служит пневмоподъёмник. Он работает уже на другой среде: дымовых газах при 600–700 °C из отдельной топки, а не на отпарном паре. В верхнем бункере-сепараторе крупные гранулы отделяются от газа и пыли и возвращаются в зону регенерации. Так замыкается путь твёрдого материала.
У парогазового продукта реакционной зоны свой выход: закалка, затем конденсация и охлаждение. По объяснению авторов, проход через слой частиц оставляет в пиролизате мало механических примесей. Это качественное наблюдение, а не измеренная эффективность фильтрации. Точной остаточной концентрации частиц в этом фрагменте нет, поэтому пригодность продукта для любого следующего процесса из него не следует.
4. Лурги: кипящий кварцевый песок
Для Лурги книга даёт уже промышленный ориентир: установка в Дормагене, 1959 год, 20 тыс. т этилена в год. Именно этилена. По этому числу нельзя прямо назначить часовой расход сырья или циркуляцию песка, но оно показывает, к какому целевому продукту отнесена заявленная производительность.
Сырьё предварительно греют в трубчатой печи, смешивают с перегретым паром и подают снизу в реактор. Кварцевый песок при 760–900 °C приходит сверху. Сам песок нагревают в пневмотранспортной трубе, сжигая жидкое топливо. После отделения частиц дымовые газы используют для подогрева воздуха и перегрева пара. Так между контурами передаётся теплота; смешения этих дымовых газов со всем олефиновым газом описание не устанавливает.
Газ находится в кипящем слое 0,4–0,6 с. Для приведённых опытов на бензине указаны 790–800 °C пиролиза и 0,3–0,4 ат избыточного давления. Здесь слово «избыточного» существенно: предыдущие 1,3 и 2,5 ат были абсолютными, так что напрямую сопоставлять числа нельзя. Не стоит и объединять 760–900 °C горячего песка с 790–800 °C реакции в один диапазон. Тогда исчезнет различие между состоянием носителя и условиями превращения сырья.
Что можно прочесть в таблице 19
Таблица 19 сравнивает лёгкий бензин 40–100 °C при 790 °C с бензином 40–160 °C при 800 °C. У каждой серии есть весовой и объёмный столбцы, однако название «Состав газов» не объясняет все их знаменатели. Внизу первой серии перечислены и другие продукты: общее количество газа 89,6, бензин 7,2, смола 2,5, углерод с потерями 0,7. Поэтому приписать каждому весовому числу смысл доли внутри полученного газа только по названию таблицы было бы неверно.
Например, в строке этилена напечатано 38,5/35,2 для первой серии и 31,6/35,4 для второй, соответственно в весовом и объёмном столбцах. Числа читаются, но вопрос о весовом знаменателе остаётся. Поэтому 38,5 и 31,6 сохранены как значения исходной строки, без объявления их ни нормированными массовыми долями газа, ни заново установленным выходом на сырьё. Сначала надо разрешить неоднозначность таблицы, и только затем пересчитывать баланс.
Во второй серии есть ещё одна трудность: внизу столбцов значения 100; 72,4; 17,6 и следующие за ними размещены со смещением и не привязываются однозначно к заголовкам. Перестановкой чисел до удобных 100 % можно было бы получить аккуратную, но придуманную таблицу. Поэтому полный баланс этой серии здесь не восстановлен. Объёмный состав газа и массовые выходы продуктов остаются разными показателями, а выбирать универсально лучшую бензиновую фракцию по повреждённой части нельзя.
Что объединяет и что разделяет четыре ветви
Если теперь проследить все четыре пути целиком, виден общий замысел. Горячий твёрдый материал быстро отдаёт тепло сырью, затем его отделяют от пирогаза, снова нагревают и возвращают. Продукты охлаждают, ограничивая дальнейшие реакции. Но исполнение этой последовательности разное: разреженно падающий порошковый кокс, быстрый восходящий поток песка, нисходящий слой крупных гранул или кипящий кварцевый песок. Даже закалку водой можно уверенно назвать только для первых двух схем, где её впрыск прямо описан.
Служебные среды тоже нужно читать по месту. Водяной пар может разбавлять сырьё, помогать перемещению частиц или отпаривать смолу; дымовой газ может греть носитель или поднимать его в пневмоподъёмнике. У каждой схемы свой набор этих функций. То же относится ко времени: 0,1–0,2 с контакта, 0,75 с пребывания газопаровой смеси и 0,4–0,6 с пребывания газа в кипящем слое описывают разные конструкции и серии. Если просто поставить их в один ряд, потеряется то, что именно происходило в аппарате.
Книга даёт много полезных связей между движением частиц, подводом теплоты и выходом олефинов. Сообщения об освоенности, устойчивости и экономических преимуществах при этом принадлежат авторам и конкретным опытам: полного сопоставимого материального и энергетического баланса всех четырёх вариантов здесь нет. Следующий раздел книги, о гомогенном пиролизе в перегретом водяном паре, использует уже газообразный теплоноситель. Для такого сравнения его пришлось бы разбирать отдельно.
Связанные материалы
Использованная информация
Источники и литература
Источник: К. Е. Масальский, В. М. Годик. «Пиролизные установки (проектирование и эксплуатация)». Москва: Химия, 1968. Глава VIII, четыре раздела от высокоскоростного контактного крекинга до установки Лурги, печатные с. 112–120 (PDF 113–121), рис. 39–43 и табл. 19.