Что именно было испытано
У Niikawa и соавторов интересно не только количество полученного масла, но и то, что мешало установке работать: куски резины зависали в подаче, при остановке мешалки начиналось местное горение, а масло вместе с порошком загрязняло пылеулавливатель. Kazuhiko Niikawa, Hideo Hosoda, Tomiyasu Araki, Sigeo Mitui и Kazuo Endoh описали два реально работавших аппарата с внутренними диаметрами 150 и 300 мм для разложения измельчённых грузовых шин. Статья вышла в Kagaku Kogaku, 38(5), 385–388, в 1974 году. Полный японский текст содержит схему установки, размерные эскизы реакторов, графики производительности и выхода продуктов, а также шесть таблиц. Это позволяет разбирать опыт по конкретным узлам, а не только по итоговому проценту жидкости.
В слое шёл частично окислительный процесс на собственном char. Воздух одновременно псевдоожижал материал и приносил кислород для выделения тепла, поэтому химически инертной среды здесь не было. Сначала авторы пробовали песок, но получили клинкер и трудности с отделением песка от углеродистого порошка и возвратом носителя. В основной серии слоем служил уже сам твёрдый остаток разложения. Именно к этому решению относятся последующие результаты, их нельзя целиком перенести на ранние песчаные пробы.
Откуда при этом выделялась теплота? Авторы связывают её с реакцией кислорода воздуха и шинной резины, а в заключении говорят о неполном сгорании. Сколько отдельно сгорело резины, летучих и остатка, они не определили. Поэтому представить схему как отдельное сжигание всего полученного char было бы неверно. От аппарата для целой шины DE2658371 этот опыт тоже существенно отличается: здесь резину заранее измельчали, перемешивали механически и использовали воздушный подвод тепла.
Подготовка и непрерывная подача
Большие грузовые шины последовательно проходили две дробилки вертикального разрыва. Их номинальная производительность в статье 1000 кг/ч. Это характеристика подготовки, не производительность пиролизного реактора. После двух ступеней оставались фрагменты порядка 20–50 мм. При дроблении большая часть бортовой проволоки отделялась от резины, затем работала магнитная сепарация. Авторы сообщают об удалении не менее 95% проволоки, но оставшаяся часть позднее ещё даст о себе знать в слое.
В аппарат 300 мм подавали крупноизмельчённую резину с максимальными размерами приблизительно 15 × 50 × 50 мм. Для малого аппарата 150 мм материал после магнитной сепарации дробили дополнительно. Ниже дан его ситовой состав. Поэтому различие результатов двух реакторов нельзя читать как чистое влияние диаметра: размер подаваемых частиц тоже был разным.
| Фракция сырья для аппарата 150 мм, мм | Доля, мас.% |
|---|---|
| >2,38 | 4,2 |
| 1,41–2,38 | 27,3 |
| 1,00–1,41 | 19,5 |
| 0,71–1,00 | 16,1 |
| 0,50–0,71 | 12,1 |
| 0,35–0,50 | 11,2 |
| <0,35 | 9,6 |
Источник: таблица 1, печатная с. 385 / PDF 1. База — масса подготовленного материала; сумма фракций 100,0%. Пограничные обозначения исходника «+» и «−» переданы интервалами, без утверждения о точности границ при реальном просеве.
Подача резины оказалась отдельной механической задачей. В обычном бункере куски образовывали своды, и для их разрушения поставили медленно вращающийся механизм. В стандартном шнеке резину закусывало между ротором и стенкой. Авторы увеличили зазор между внешним диаметром шнека и внутренней поверхностью корпуса до не менее 10 мм и согласовали вращение шнека с разрушителем свода. Так понятна причина конструктивного изменения: материал должен был проходить через питатель, а не застревать в нём. Но этот зазор относится к конкретному испытанному узлу, а не задаёт универсальный способ безопасной герметичной подачи.
Реактор, воздух и регулирование температуры
Путь сырья на схеме последовательный: дробление → магнитное разделение → бункер → шнек → перемешиваемый кипящий слой. Резина поступала близко к газораспределительной решётке, снизу шёл воздух, заранее нагретый примерно до 250 °C. Высоту слоя собственного остатка держали переливом, выводя char в отдельный сборник. Парогазовая смесь шла через пылеулавливание в водоохлаждаемый теплообменник, где собирали масло. В варианте 300 мм оставшийся газ затем дожигали.
| Параметр | Аппарат 150 мм | Аппарат 300 мм | Локатор |
|---|---|---|---|
| Внутренний диаметр слоя | 150 мм | 300 мм | С. 385–386, рис. 2–3 |
| Диаметр отверстий распределительной решётки | 2 мм | 2 мм | С. 385, раздел 1 |
| Доля открытого сечения решётки | 1,3% | 1,0% | Там же |
| Частота вращения мешалки | 60 об/мин | 10 об/мин | С. 386, раздел 1 |
| Сообщённое отклонение температуры от задания | Около ±2 °C | В пределах ±10 °C | С. 386, раздел 1 |
| Подогрев воздуха | Около 250 °C | Около 250 °C | С. 385, раздел 1 |
| Среднее время прохождения воздуха через материал слоя | Не дано | Порядка 10 с | С. 386, раздел 2.1 |
Таблица показывает устройство и сообщённое поведение аппаратов, но не полную картину условий внутри. Например, отклонение от заданной температуры ещё не является картой её распределения. Около 10 с относится именно к прохождению воздуха через материал слоя. Это не длительность пути образовавшихся паров до конденсатора и не время нахождения резинового куска. Рабочее давление, воздух в нормальных кубометрах, распределение времени твёрдого и численная скорость нагрева частиц не опубликованы, так что эти части режима остаются неизвестными.
У малого аппарата мешалка вращалась с 60 об/мин, у аппарата 300 мм всего с 10 об/мин (с. 386, раздел 1). Но даже при таких низких оборотах убрать её оказалось нельзя. Когда мешалку останавливали во время установившейся работы, начиналось местное горение, температура быстро росла и нормальный процесс прекращался. Перемешивание помогало разрушению разлагающейся резины и одновременно мешало локальному перегреву. Поэтому одного газового псевдоожижения для равномерного режима этой установки не хватало.
Подача резины служила ещё и регулятором температуры. Шнек переключали между двумя частотами: если слой становился горячее задания, увеличивали загрузку, и поступающий материал его охлаждал. Производительность здесь связана обратной связью с тепловым состоянием слоя. Из такого регулирования нельзя заключить, что простое независимое повышение подачи сохранит прежний выход масла: режим при этом изменится.
Выход масла и свойства продуктов
При 350–550 °C авторы считали кислород в выходящем газе пренебрежимо малым, а его превращение в слое практически полным. Больше всего масла наблюдали около 450 °C. В тексте даны ориентиры 40–50 мас.% масла и 20–30 мас.% газа от сырья. На рис. 5 отдельно показаны масло и char для двух диаметров: выше области максимума масла становится меньше. Так что повышение температуры здесь не означает увеличения жидкого продукта.
У этих ориентиров есть точные границы применения. Интервал 350–550 °C взят из обсуждения превращения кислорода в §2.1, он не ограничивает весь температурный ряд рис. 5. А 40–50 мас.% масла является текстовым обобщением §2.2, а не минимумом и максимумом всех нанесённых точек. На графике есть и точка около 600 °C с выходом масла ниже 40%.
Из диапазонов масла и газа нельзя собрать закрытый баланс одного опыта. По каждой температуре и диаметру в статье нет табличной тройки «масло + газ + char», а воздух добавляет в систему массу. Поправки на кислород, азот, воду и органический аэрозоль не раскрыты. Если взять 50% масла, 20% газа и назвать остаток до 100% измеренным char, получится значение, которого авторы не измеряли. По той же причине точки графика здесь не превращены в якобы точные числа до десятых процента.
Технический анализ помогает посмотреть отдельно на исходное сырьё и оставшийся материал. Но и здесь важно не сложить несовместимое: сера измерена как дополнительная характеристика. Она не является ещё одной долей сверх суммы влаги, летучих, золы и фиксированного углерода.
| Материал | Влажность, мас.% | Летучие, мас.% | Зола, мас.% | Фиксированный углерод, мас.% | Сера, мас.% |
|---|---|---|---|---|---|
| Подготовленное сырьё | Прочерк | 71,41 | 4,31 | 24,23 | 1,91 |
| Char при 400 °C | 0,39 | 15,07 | 14,20 | 70,43 | 2,16 |
| Char при 500 °C | 0,51 | 4,43 | 15,05 | 80,01 | 2,46 |
Данные взяты из таблицы 2, с. 385 / PDF 1, и таблицы 4 для реактора 300 мм, с. 387 / PDF 3. Источник пишет wt%, не расписывая подробно сухую или рабочую базу каждой величины. Четыре основных показателя дают 99,95% для сырья без указанной влаги, 100,09% при 400 °C и 100,00% при 500 °C. Здесь сохранены эти суммы: нормировка до ровных 100% скрыла бы исходную запись, не уточнив способ анализа.
При 500 °C летучих в остатке уже 4,43% вместо 15,07%, то есть обезлетучивание стало глубже. Его кажущаяся плотность приведена в пределах 0,25–0,30 г/см³. Но для назначения продукта одного уменьшения летучих мало: остаются зола, повышенная концентрация серы и сами остаточные летучие. Усиливающие свойства технического углерода этими показателями автоматически не подтверждаются.
Фракционный состав масла
У масла полезно посмотреть дальше общего выхода. Авторы дали фракции по температуре кипения, относительную плотность D₄²⁰ и содержание серы. По таблице видно, что вместе с лёгкой частью собирается и значительный тяжёлый остаток. Поэтому назвать весь этот продукт готовым дизельным топливом только по количеству жидкости нельзя.
| Температура слоя, °C | <150 °C, % | 150–200 °C, % | 200–250 °C, % | 250–300 °C, % | 300–350 °C, % | 350–400 °C, % | >400 °C, % | D₄²⁰ | S, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 400 | 20,1 | 14,5 | 9,7 | 8,4 | 6,2 | 10,5 | 30,5 | 0,918 | 1,35 |
| 450 | 23,5 | 17,0 | 10,4 | 8,6 | 7,5 | 10,0 | 23,1 | 0,934 | 1,38 |
| 500 | 22,8 | 17,0 | 10,8 | 9,1 | 8,5 | 11,4 | 20,6 | 0,926 | 1,46 |
| 550 | 23,3 | 17,0 | 12,3 | 10,0 | 9,1 | 9,2 | 19,0 | 0,927 | 1,36 |
Таблица 5, с. 387 / PDF 3, описывает доли внутри полученного масла, не от исходных шин. При этом заголовок фракций содержит лишь «%», без уточнения массовой или объёмной базы перегонки. Здесь она не додумана, как не додумана и отдельно не определённая в подписи база S. Суммы строк 99,9; 100,1; 100,2 и 99,9% оставлены как округлённые опубликованные значения.
При 450 °C сложение двух опубликованных столбцов до 200 °C даёт 40,5% масла, а выше 400 °C остаётся 23,1%. Первый результат помогает представить соотношение фракций, но не является измеренным выходом бензина из шин. Для перехода к исходной резине понадобился бы выход масла именно этого образца на той же массовой базе. Иначе мы перемножим показатели с несогласованными основаниями.
Газ и границы его анализа
Газ при 450 °C в таблице 6 записан необычно: азот принят за единицу, остальные компоненты даны относительно него. Перечислены H₂, CO, CH₄, компоненты C₂–C₅, CO₂, H₂S и следовой O₂. Например, CO₂/N₂ = 0,235, CH₄/N₂ = 0,125, H₂/N₂ = 0,050, H₂S/N₂ = 0,017. Эти отношения нельзя прочитать как обычные проценты сухого очищенного газа. Чтобы получить объёмные доли товарного газа, сначала нужно полное определение аналитической базы.
Две строки газового анализа требуют внимания даже при чтении формул. В числовом приложении отношения 0,006 (0,012) отнесены к C4H10; прежняя транскрипция C3H8 исправлена. Для первой строки правой колонки, 0,002 (0,003), малый индекс читается неуверенно. Поэтому запись C2H2 оставлена именно как неопределённая транскрипция, а не как окончательно установленная молекула.
В скобках источник называет значения «mass fraction», но по меньшей мере H₂ и H₂S арифметически вызывают вопросы при сопоставлении с базой N₂ = 1. Они сохранены в источниковом приложении с предупреждением, без расчёта теплоты сгорания, выбросов и топливного расхода. А почти отсутствующий на выходе O₂ не делает процесс бескислородным. Воздух подавался снизу, и его кислород расходовался внутри реактора на частичное окисление.
Что известно о подводе тепла и что остаётся неразрешённым
Сколько воздуха приходилось на резину, источник описывает противоречиво. В §2.1 введены удельные подачи шин F₀ и воздуха G₀ в кг/(м²·ч), а также K₀ = F₀/G₀. Текст и наклоны рис. 4 согласуются примерно с 2–3 кг сырья на 1 кг воздуха. Однако на с. 387 и в заключении с. 388 записано обратное: 2–3 кг воздуха на 1 кг шин. Это меняет сам режим, а не просто способ записи единиц.
В пересчёте на G₀/F₀ первая версия даёт около 0,33–0,50 кг/кг, вторая 2–3 кг/кг. Разница слишком велика, чтобы молча выбрать удобное значение для проекта. Независимой таблицы измеренных расходов каждого опыта, которая позволила бы однозначно исправить текст, статья не содержит. Поэтому обе версии остаются обозначены как разночтение.
Качественная тепловая картина понятна: кислород реагирует с частью материала, выделяется тепло, и без учёта потерь ожидается связь подачи воздуха с производительностью. Но количественного баланса в кВт или МДж/кг нет. Не опубликованы доля сжигаемого материала, топливо для подогрева воздуха и мощность мешалки. Сам воздух поступал предварительно нагретым, так что объявлять установку полностью энергетически автономной по этой схеме нельзя.
Реальные ограничения длительной работы
Особенно показателен пылеулавливающий тракт аппарата 300 мм. При 450 °C и подаче резины 48 кг/ч авторы наблюдали унос/вынос порошкообразного остатка до приблизительно 15 мас.% от сырья. Это конкретный режим наблюдения, а не предельная заявленная производительность. Первоначальный циклон сильно загрязнялся, поэтому его заменили камерой с ударной перегородкой. Но и замена не решила всё: масло конденсировалось прямо в пылеулавливателе, и выгрузить порошок становилось трудно. Получалось, что узел должен отделять твёрдое, а к нему вместе с твёрдым приходил липкий жидкий продукт.
С температурой слоя менялось и то, что оказывалось в пылесборнике. При 400 °C масла относительно порошка было много. При 450 °C смесь ещё текла, при 500 °C становилась менее текучей и менее маслянистой, а при 550 °C почти не содержала масла. Поэтому область хорошего выхода жидкости нельзя рассматривать отдельно от её преждевременной конденсации в отделении char. Масляный туман садился и на стенках труб. Это уже задача всего пути паров, а не одной температуры в реакторе.
Остаточная проволока после магнитной сепарации постепенно накапливалась в слое. Непрерывное удаление металла без остановки авторы прямо оставили нерешённой задачей масштабирования. С выходящим газом тоже нельзя ограничиться внешним впечатлением: дожигание устраняло заметный запах, но полнота удаления загрязнителей не измерена, а удаление серы рекомендовано отдельно. Отсутствие запаха поэтому не равно доказанной безопасности выбросов.
Место опыта среди других источников
Опыт показывает работоспособность перемешиваемого воздушного слоя собственного остатка, но вместе с выходом масла показывает и цену его сбора: аэрозоль, раннюю конденсацию и липкий порошок. В таком аппарате нужно рассматривать совместно кислород, перемешивание, подачу резины и температуру газоочистного тракта. Если хорошо работает только реактор, а продукт мешает выгрузке в пылеулавливателе, проблема процесса ещё не решена. При этом экономичность и длительную промышленную эксплуатацию одна эта серия не подтверждает.
Этот японский опыт важно сохранить отдельно от соседних исторических источников. Книжные [219] и [220] относятся к Иванову и соавторам, 1979, и Bryla и соавторам, 1981; переносить их численные режимы сюда нельзя. Более поздняя работа Araki и соавторов Development of fluidized-bed pyrolysis of waste tires (1979, DOI 10.1016/0361-3658(79)90005-5) близка по теме и частично по авторскому коллективу. Но без полного сопоставления считать её теми же опытами или брать оттуда исправления статьи 1974 года было бы необоснованно.
Численные приложения
Использованная информация
- Niikawa K., Hosoda H., Araki T., Mitui S., Endoh K. Disposal of Scrap Tire by Stirred Fluidized Bed / 撹拌流動層によるタイヤ廃棄物の処理. Kagaku Kogaku. 1974. 38(5). 385–388. DOI: https://doi.org/10.1252/kakoronbunshu1953.38.385. Полный первичный текст: https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakoronbunshu1953/38/5/38_5_385/_pdf.
- Макаров В. М., Дроздовский В. Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986. Библиография [219], [220], использована только для разграничения источников.
- Araki T. et al. Development of fluidized-bed pyrolysis of waste tires. Conservation & Recycling. 1979. 3(2). 155–164. DOI: https://doi.org/10.1016/0361-3658(79)90005-5. В этой карточке использована только библиографическая идентичность; экспериментальные показатели из неё не перенесены.