Паспорт и предмет
В исследуемый реактор подавали уже готовое шинное пиролизное масло WTPO, смешанное с нефтяным атмосферным газойлем AGO. Задача была в том, чтобы провести их совместную гидрообработку, co-hydrotreating. Шины здесь не пиролизовали, масло в самом реакторе не получали и чистый WTPO отдельно не гидрообрабатывали. Это самостоятельная работа: числа из Straka et al. CEJ 2023 (10.1016/j.cej.2023.141764) и Le 2026 (10.1016/j.fuproc.2026.108607) в эту карточку не перенесены.
Краткий вывод
Главный результат выглядит ровным: при 5–20 мас.% WTPO во всех жидких продуктах получили 10,0 мг/кг S. Но за одинаковым числом стоят разные условия. На коммерческом Ni–Mo/Al₂O₃ при 5,5 МПа и WHSV 1 ч⁻¹ температуру пришлось поднять с 330 °C для AGO до 349/363/376/385 °C при 5/10/15/20 мас.% WTPO соответственно. С увеличением доли масла росли плотность и остаточный азот, а гидрогенизация ароматических соединений ухудшалась. Поэтому авторы выбрали 10 мас.% WTPO как наиболее подходящий компромисс для своего сырья и катализатора. Это вывод по данной серии, а не общий допустимый максимум для любого шинного масла и не подтверждение полного соответствия товарного дизеля EN 590.
1. Сырье и подготовка
Нефтяной AGO получили атмосферной перегонкой CPC Blend. WTPO поступил от коммерческого партнёра, его использовали без дополнительного облагораживания. При комнатной температуре компоненты механически перемешивали, затем смесь пропускали через FILTRON PS 822. О предшествующем пиролизе здесь известно недостаточно: не установлены характеристики исходных шин, температура процесса, выход масла и различия между партиями. Поэтому 10% WTPO в подаче ещё нельзя перевести в выход дизеля на массу шин. Эти сведения о подготовке приведены в S1 §2.1.
Таблица 1. Свойства сырья и приготовленных смесей
В таблице свойств сырья доли компонентов заданы по массе. Числа взяты из авторской табл.2 как результаты измерений или сообщённые данные; отдельно отмечена оценка кислорода O, которая прямым измерением не является.
| Показатель | AGO | WTPO | AGO/WTPO 95/5 | 90/10 | 85/15 | 80/20 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Плотность при 15 °C, кг/м³ | 857,0 | 918,9 | 859,9 | 862,8 | 865,4 | 868,7 |
| Вязкость при 40 °C, мм²/с | 4,60 | 4,18 | 4,54 | 4,51 | 4,48 | 4,44 |
| S, мас.% | 1,40 | 0,84 | 1,38 | 1,34 | 1,32 | 1,29 |
| N, мг/кг | 153,0 | 5800 | 458,0 | 740,0 | 913,0 | 1207,0 |
| C / H, мас.% | 86,5 / 13,5 | 86,4 / 11,1 | 86,4 / 13,4 | 86,4 / 13,2 | 86,3 / 13,0 | 85,4 / 12,7 |
| O, авторская оценка, мас.% | 0,0 | 2,5 | 0,1 | 0,3 | 0,4 | 0,5 |
| Cl по XRF, мг/кг | <0,1 | 23,7 | 1,8 | 3,4 | 5,3 | 6,1 |
| Вода, мг/кг | 13,5 | 1027,7 | 179,3 | 189,0 | 233,6 | 282,2 |
| TAN, мг KOH/г | 0,0 | 10,5 | 0,5 | 1,0 | 1,1 | 1,5 |
| Йодное число, г I₂/100 г | 2,9 | 26,18 | 7,65 | 10,82 | 13,23 | 14,72 |
| MCRT, мас.% | 0,10 | 0,42 | 0,23 | 0,43 | 0,74 | 0,88 |
| Вспышка, открытый тигель, °C | 122 | 24 | 102 | 96 | 94 | 77 |
| Моноароматика, мас.% | 21,4 | 39,7 | 23,1 | 23,4 | 24,4 | 25,0 |
| Диароматика, мас.% | 8,8 | 11,3 | 9,1 | 9,2 | 9,3 | 9,4 |
| Полиароматика, мас.% | 0,9 | 6,7 | 1,2 | 1,5 | 1,9 | 2,1 |
| SimDist T10 (10 мас.% отгона), °C | 247,4 | 158,4 | 244,9 | 240,6 | 236,9 | 229,2 |
| SimDist T50 (50 мас.% отгона), °C | 304,2 | 311,9 | 304,7 | 303,9 | 305,9 | 303,9 |
| SimDist T95 (95 мас.% отгона), °C | 388,2 | 496,1 | 396,8 | 404,6 | 412,6 | 416,6 |
С кислородом есть конкретная трудность (S1 §3.1, табл.2 и примечание a). Авторы называют O разностью 100 − C − H, но не все строки ей соответствуют. Например, 100 − 85,4 − 12,7 = 1,9%, тогда как в графе O стоит 0,5%. Здесь числа оставлены как опубликованы. Даже там, где арифметика сходится, остаток после вычитания C и H включает другие элементы, если их не вычли отдельно. Поэтому графу O нельзя читать как независимо измеренный надёжный кислородный баланс, в том числе для WTPO.
Обратим внимание на сырьё: серы в выбранном WTPO меньше, чем в AGO, зато азота существенно больше. Значит, объяснить ухудшение работы просто «более сернистым шинным маслом» для этой пары не получится. Свойства смесей также сохранены по таблице, без замены идеальным смешением. Например, для 10% WTPO расчёт по исходным компонентам даёт N 717,7 мг/кг, а авторская смесь имеет 740 мг/кг; причина расхождения неизвестна. Ещё один вид процентов приведён для GC×GC-SCD сырья: у WTPO на тиолы+сульфиды+тиофены приходится 46,66% площади, на неизвестные виды 14,24% (S1 табл.2). Это относительный сигнал серосодержащих групп, не массовые доли всего масла.
2. Реактор и экспериментальная последовательность
Пилотный реактор ORLEN UniCRE имеет длину 755 мм и наружный диаметр 30 мм. Внутри расположен термокарман наружным диаметром 10 мм; нагрев обеспечивает перемешиваемая солевая баня, температуру измеряют в 20 точках. Коммерческий Ni–Mo/Al₂O₃ загружали в виде экструдатов 1,3 × 4–6 мм. Так видны реальные размеры и способ нагрева аппарата, но свойства катализатора раскрыты не полностью: состав металлов и подробные характеристики свежего и отработанного материала не опубликованы по соображениям собственности. Поэтому слово NiMo само по себе не гарантирует переноса результата на другой катализатор. Локаторы: S1 §2.1–2.2.
Катализатор разбавляли мелким SiC 0,1 мм. В общем описании стоят 100 мл катализатора и 130 мл SiC, но подробная раскладка даёт другое число. Сверху идут 2 порции по 5 мл катализатора +15 мл SiC, затем 4 порции по 5+10 мл, затем 7 порций по 10+10 мл. В сумме катализатора действительно 100 мл, а SiC 140 мл вместо заявленных 130 мл. Это расхождение самого описания (S1 §2.2), его нельзя устранить молчаливой нормировкой. Пустоты заполняли крупным SiC 1–2 мм.
До подачи исследуемого сырья аппарат и катализатор проходили подготовку. Сначала N₂ 120 Nл/ч в течение 30 мин, испытание герметичности при 10 МПа в течение 2 ч и сушка при 110 °C с H₂ 100 Nл/ч. Затем сульфидирование: смесь straight-run gas oil/AGO 50:50 с 3,0 мас.% диметилдисульфида подавали при 200 мл/ч и 6,8 МПа. Температуру поднимали 110→320 °C со скоростью 15 °C/ч, далее 320→330 °C со скоростью 2 °C/ч, после чего выдерживали 4 ч. Эти условия описывают активацию. В рабочие режимы переработки WTPO их переносить не следует.
Таблица 2. Фактические стадии гидрообработки
| Порядок и сырье | Температура, °C | Длительность стадии, ч | Подача смеси, г/ч | Давление, МПа | WHSV, ч⁻¹ | Подача H₂, Nл/ч |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1. AGO | 330 | 268 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
| 2. AGO/WTPO 95/5 | 349 | 164 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
| 3. AGO/WTPO 90/10 | 363 | 164 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
| 4. AGO/WTPO 85/15 | 376 | 164 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
| 5. AGO/WTPO 80/20 | 385 | 164 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
| 6. Возврат к AGO | 385 | 172 | 85,7 | 5,5 | 1,0 | 28,11 |
Температуры в таблице фактических стадий подбирались под одну цель, 10 ppm S (S1 табл.1, §2.2). Обобщённые диапазоны статьи несколько иные: 330–390 °C в abstract и 340–390 °C во введении и выводах. Однако самой рабочей точки 390 °C в таблице нет. WHSV авторы относят только к катализатору, без разбавителя. При этом примечание c называет 100 мл, так что отдельного независимого подтверждения массы загрузки оно не даёт.
С длительностью тоже стоит пройти по строкам. Их сумма равна 1096 ч, хотя в тексте написано «более 1100 ч». Возможно, туда включили переходы или подготовку, но источник этого не объясняет. Четыре стадии с WTPO суммарно занимают 656 ч, каждая доля испытывалась 164 ч. Поэтому нельзя сказать, что каждую смесь проверяли 1100 ч. И все стадии шли последовательно: одновременно менялись доля WTPO, температура и возраст катализатора. Сравнение не выделяет влияние одного состава при прочих равных.
Для водорода важно такое же различие между подачей и тем, что действительно прореагировало. Стандартный нефтезаводской газ содержал 97,5–99,5 об.% H₂ и 0,5–2,5 об.% C₁–C₂. Указанные 28,11 Nл/ч относятся к подаче, не к измеренному химическому потреблению. Если разделить 28,11 на 0,0857 кг/ч сырья, получим номинальные 328,0 Nл/кг смеси. Это редакционный расчёт отношения потоков; он не показывает расход свежего H₂ на килограмм WTPO.
3. Продукт: что измерено и что следует из этого
Пробу брали каждые 4 ч. Перед взвешиванием её промывали H₂ 200 л/ч в течение 2 ч, удаляя растворённый H₂S. По плотности, показателю преломления и цвету следили, установился ли стационарный режим; обычно это занимало 24 ч. S и N определяли в ночных пробах, а полную характеристику органической фазы снимали после выхода на стационарность. Поэтому таблица продукта описывает уже подготовленную жидкую органическую фазу. Полного материального баланса S и N всей установки она не заменяет. Локатор: S1 §2.3.
Таблица 3. Жидкий продукт при соответствующих условиях табл.2
| Показатель | AGO, 330 °C | 5% WTPO, 349 °C | 10%, 363 °C | 15%, 376 °C | 20%, 385 °C |
|---|---|---|---|---|---|
| Плотность при 15 °C, кг/м³ | 832,4 | 835,7 | 838,1 | 843,9 | 844,6 |
| Вязкость при 40 °C, мм²/с | 3,76 | 3,70 | 3,60 | 3,43 | 3,39 |
| S, мг/кг | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| N, мг/кг | 0,1 | 0,3 | 0,7 | 4,0 | 7,0 |
| Cl, мг/кг | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 | <1,0 |
| Вода, мг/кг | 15,8 | 15,1 | 23,3 | 26,7 | 24,2 |
| TAN, мг KOH/г | <0,02 | <0,02 | <0,02 | <0,02 | <0,02 |
| Йодное число, г I₂/100 г | 1,1 | 1,3 | 1,3 | 2,2 | 1,8 |
| MCRT, мас.% | 0,02 | 0,03 | 0,05 | 0,16 | 0,18 |
| Вспышка, открытый тигель, °C | 112 | 99 | 97 | 94 | 89 |
| SimDist T10 (10 мас.% отгона), °C | 218,8 | 217,5 | 212,1 | 205,9 | 198,2 |
| SimDist T50 (50 мас.% отгона), °C | 292,2 | 292,8 | 291,9 | 292,2 | 290,6 |
| SimDist T95 (95 мас.% отгона), °C | 381,3 | 386,2 | 389,6 | 391,0 | 392,2 |
| Моноароматика, мас.% | 16,6 | 17,7 | 19,4 | 22,2 | 25,2 |
| Диароматика, мас.% | 0,9 | 2,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Полиароматика, мас.% | 0,2 | 0,0 | 0,3 | 0,1 | 0,0 |
Физико-химические значения в таблице продукта взяты из S2 табл.S2, с.4, ароматические группы из S1 табл.3, §3.2. Пустые места и тире в исходных анализах металлов означают отсутствие результата, а не нулевое содержание. Так же и Cl <1 мг/кг сообщает границу результата: полного удаления хлора и отсутствия коррозионного риска это число не доказывает.
Температура вспышки в конце серии в тексте S1 §3.2 названа 88 °C, а в S2 табл.S2 стоят 89 °C. Здесь использованы табличные 89 °C с сохранением этого расхождения. Метод тоже имеет значение: открытый тигель ISO 2592 (S2 табл.S1). Сопоставление с требованием, основанным на другом испытании, нуждается в оговорке. Цетановый индекс, по тексту, снизился с 58,7 до 50,8; промежуточные точки графика здесь не извлекались. Индекс получен расчётом по EN ISO 4264, а не измерением цетанового числа в двигателе. Точного вывода о расходе топлива из этой серии также нет: моторного испытания не проводили.
Насколько велик запас по показателям? При 20% WTPO плотность составляет 844,6 кг/м³, всего на 0,4 кг/м³ ниже указанного авторами предела 845 кг/м³. Без неопределённости измерения такой небольшой разрыв ещё не подтверждает устойчивое технологическое соответствие. Сера во всех строках стоит ровно на цели 10,0 мг/кг. Читать это как «<10» или как запас по норме нельзя. У смеси с 10% WTPO SimDist T95 равен 389,6 °C, но и это не подтверждение всех требований EN 590: SimDist нельзя автоматически приравнять к другому стандартному методу разгонки.
В FTIR продуктов кислородсодержащие полосы не обнаружены. Авторы трактуют это как полное превращение соответствующих соединений, но само наблюдение уже: полос нет в условиях и пределах чувствительности этого метода. Количественного кислородного баланса оно не даёт, тем более при расчётном O исходного сырья. Похожие профили SimDist поддерживают совместимость молекул продукта с газойлевой средой. А вот сколько дизельного продукта получено именно из WTPO, по ним установить нельзя.
4. Каталитическая активность и водород
Для эффективности авторы используют HDX = [X₀ − Xₚ·η]/X₀ ×100%, где X₀ и Xₚ обозначают содержание S, N или ароматических соединений в сырье и продукте, а η равно массе гидрообработанного газойля, делённой на массу сырья (S1 §2.4, уравнение 1). Обратите внимание на η: формула учитывает выход, а не только падение концентрации. По каждому режиму значения η в использованных таблицах не приведены. Поэтому точное независимое воспроизведение авторских HDX здесь невозможно.
Таблица 4. Активность и газ: результаты и границы интерпретации
| Наблюдение | Числа | Локатор | Что допускается заключить |
|---|---|---|---|
| HDS на протяжении опыта | Около 99,90% | S1 §3.3, рис.5A | Высокую очистку поддерживали повышением T; постоянство HDS не доказывает постоянство активности |
| HDN, AGO → 20% WTPO | 99,94 → 99,42% | S1 §3.3 | Снижение 0,52 процентного пункта при совместном изменении состава/T/TOS |
| HDA, AGO → 20% WTPO | 44,3 → 31,8% | S1 §3.3 | Снижение 12,5 п.п.; около 28,2% относительно начального значения — наш расчет |
| После возврата к AGO | HDN 99,18%; HDA 26,2%; HDS >99,90% | S1 §3.3, рис.5D | Остаточное ухудшение после последовательности WTPO; необратимость не доказана |
| H₂ в выходном газе при 0/5/10/15/20% WTPO | 96,2 / 95,2 / 95,0 / 94,9 / 93,0 об.% | S1 табл.4 | Доля H₂ снижается; это не массовый баланс потребления |
| CH₄ в тех же точках | 0,8 / 1,0 / 0,9 / 0,8 / 1,2 об.% | S1 табл.4 | Относительная концентрация газа, не его выход на сырье |
| CO при 5/10/15/20% WTPO | 0,1 / 0,1 / 0,1 / 0,3 об.% | S1 табл.4 | В строке CO₂ значения отсутствуют; его выход не установлен |
| Остаточные C4-DBT в 5/10/15/20% продуктах | 12,0 / 30,6 / 34,7 / 32,5% площади | S1 табл.5 | Относительная GC×GC-SCD композиция; не мг/кг и не монотонный абсолютный рост |
Почему активность ухудшалась? Авторы обсуждают сильную адсорбцию азотистых соединений, возможное коксование при повышенной температуре и другие механизмы. Это объяснение по поведению процесса и литературе; анализ отработанного катализатора, прямо доказывающий механизм отравления, не представлен. Даже возврат к AGO не возвращает опыт к началу: температура остаётся 385 °C вместо исходных 330 °C, а катализатор уже старше. Авторы сами отмечают, что для оценки необратимости нужен более длительный последующий этап на AGO.
С выходным газом похожая осторожность: доля H₂ снизилась, но одного процента для вычисления химического потребления недостаточно. Нужны входной и выходной потоки и их баланс. К тому же температуру и долю WTPO повышали вместе. Поэтому 28,11 Nл/ч нельзя подставить как расход покупного водорода, а всю разницу приписать одному WTPO. В тексте упомянуто возможное образование CO₂ при декарбоксилировании, но строка CO₂ в табл.4 пуста. Численного выхода из этой фразы не получается.
5. Проверки, неопределенности и промышленный смысл
Выбор авторов остановился на 10%. При этой доле WTPO и 363 °C получили S 10,0 мг/кг, N 0,7 мг/кг, плотность 838,1 кг/м³ и вязкость 3,60 мм²/с. У 15–20% ухудшаются сразу несколько показателей, поэтому компромисс понятен в пределах этой серии. Но говорить, что 20% заведомо не достигают цели по сере, было бы неверно: в таблице эти 10,0 мг/кг достигнуты.
Длительность пилотного опыта даёт больше, чем разовая проба. В общей сложности WTPO подавали 656 ч. При этом перед нами ещё не промышленная кампания по ресурсу катализатора. Для каждого состава нет независимых параллельных опытов на свежем катализаторе, интервалов ошибок и статистики по разным партиям сырья. Поэтому наблюдаемую последовательность нельзя превратить в универсальный срок службы.
Происхождение углерода требует своего баланса. Доля WTPO в загрузке не показывает автоматически долю его углерода в конечном дизеле. Для этого нужен компонентный или изотопный баланс с выходами газа и жидкости. И весь шинный поток нельзя без дополнительного обоснования считать полностью возобновляемым.
До подтверждения товарного топлива остаётся отдельный шаг. Цетановый индекс здесь расчётный, вспышка измерена открытым тиглем, а SimDist не заменяет нормативную разгонку. Полного независимого подтверждения всех требований EN 590 и реальной работы двигателя серия не даёт. Нормативные утверждения самой статьи также не сверены здесь с текущей редакцией стандарта.
С экономикой пока есть только качественное сравнение. В табл.6 стоят оценки «high/moderate/low», а не TEA/LCA. Нет себестоимости в €/т, CAPEX/OPEX, стоимости замены катализатора или количественного углеродного следа. Такое ранжирование помогает понять авторское мнение, но не доказывает ни денежную выгоду, ни снижение выбросов CO₂.
Сценарий снабжения тоже отделён от измерений установки. В §3.4 авторы используют 3,5 млн т шин в ЕС, 2% доли населения Чехии, допущение 40% масла и мощности 50 000/9000 bbl/day. Это литературная масштабная оценка, не полученный в данной работе выход масла. Ежегодность, плотность и загрузка мощности требуют отдельной проверки, а для конкретного НПЗ понадобится региональный баланс. Одного переноса этих чисел недостаточно.
Наконец, в исходной публикации остаются места, где данные не сходятся. Основные уже разобраны по ходу: 1096 ч против «>1100», 130 мл SiC против 140 мл по раскладке, 88 против 89 °C вспышки, несовпадение графы O с объявленной формулой. Есть также отдельные суммы C+H продукта выше 100%. Эти расхождения здесь не исправлены за авторов. Они ограничивают точность балансов и возможность обосновать сертификацию одними приведёнными таблицами.
Границы опубликованной серии
В итоге результат относится к одной конкретной партии WTPO с её N, Cl, металлами, водой, TAN, тяжёлым фракционным остатком и стабильностью. Даже у смесей 5/10% возраст катализатора менялся вместе с составом, а не контролировался независимо. Серия не включает длительную работу при постоянных доле и температуре, полный баланс водорода и выходов, анализ отработанного катализатора и полный набор нормативных топливных испытаний. Практический смысл показанного результата в том, что цель по сере удалось поддерживать, но ценой изменения режима и при изменении других свойств продукта.
Использованная информация
Héctor de Paz Carmona, Dominik Schlehöfer, Aleš Vráblík. From Waste to Fuel: Coprocessing Waste Tire Pyrolysis Oil with Atmospheric Gas Oil to Produce Ultralow-Sulfur Diesel. Energy & Fuels 39(6), 3119–3130 (2025). DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c05893. Онлайн 29 января 2025 г.; выпуск 13 февраля 2025 г. Открытая статья CC BY 4.0.
Источники: S1 — основной издательский HTML, таблицы 1–6 и разделы 1–4; S2 — Supporting Information, четыре страницы, таблица S1 на с. 3, таблица S2 на с. 4. Локаторы основного текста относятся к разделам и таблицам.
— S1: https://pubs.acs.org/enfuem/article/39/6/3119/3695169/From-Waste-to-Fuel-Coprocessing-Waste-Tire — основной первичный текст, DOI 10.1021/acs.energyfuels.4c05893, CC BY 4.0. Использованы §2.1–2.4, §3.1–3.4, §4; табл.1–6; текстовые значения при рис.4–5.
— S2: https://pubs.acs.org/enfuem/article-supplement/3695169/pdf/ef4c05893_si_001/ — Supporting Information, 4 страницы; табл.S1 с.3 и табл.S2 с.4.
Дата чтения и подготовки: 5 ноября 2026 г. Карточка представляет русскоязычный аналитический пересказ с атрибуцией, не републикацию полного текста статьи.
Численные приложения с исходными базами и локаторами: