Пиролиз → переработка газа → синтез топлива

В этой схеме газ после определённой системы конденсации перерабатывают в сырьё для синтеза метанола или углеводородов Фишера–Тропша. Чтобы использовать углеводородную часть в таком синтезе, её сначала переводят в нужные небольшие молекулы.

При пиролизе нагрев расщепляет исходную органику без подачи кислорода для её сжигания. Часть вещества остаётся твёрдым углеродистым остатком, часть уходит в горячий летучий поток. Этот поток ещё не разделён на привычные «масло» и «газ»: при рабочей температуре в нём находятся и молекулы, которые останутся газообразными после охлаждения, и пары будущего конденсата. Для конкретного сырья соотношение этих частей устанавливают измерением. Поэтому сначала надо понять, какой именно поток предлагается отправить на синтез и что уже забрали из него другие аппараты.

Когда летучий поток охлаждают, часть органики и воды переходит в жидкость. Получение этого конденсата — преимущественно фазовое разделение уже возникших веществ. Изготовление метанола или углеводородов Фишера–Тропша из CO и H₂ — другое действие: химическая сборка новых молекул. CO здесь означает монооксид углерода, H₂ — молекулярный водород. Между ними стоит подготовка газа. Именно поэтому у схемы могут быть два разных жидких выхода: пиролизное масло от конденсаторов и продукт последующего синтеза. Нельзя назвать весь объём жидкости «топливом из пирогаза», не указав, какая часть появилась до синтезного реактора.

Слово «неконденсируемый» означает лишь, что компоненты остались газом при температуре и давлении этой системы конденсации. При других условиях ещё может выделиться жидкость, а капельный унос может проходить вместе с газом уже сейчас. Анализ должен различать газообразные H₂, CO, CO₂, CH₄ и более тяжёлые углеводороды, водяной пар, аэрозоли и прочие примеси. Наличие горючего метана делает поток пригодным кандидатом на энергетическое использование, но само по себе не даёт готового сырья для метанольного или FT-катализатора.

Превращение углеводородной части на примере метана видно из суммарного уравнения парового риформинга CH₄ + H₂O → CO + 3H₂. Углерод метана оказывается в CO, а водород приходит и из метана, и из воды. Вода здесь реагент, поэтому масса полученного газа не обязана равняться массе исходного сухого пирогаза. Для более сложной смеси надо учитывать все углеводороды, остаточный метан, CO₂, воду и возможные отложения; одно уравнение метана не заменяет её химический баланс. Проверка атомов и массы приведена ниже, а устройство этой стадии разобрано в карточке Паровой риформинг углеводородов в синтез-газ.

Такое превращение требует энергии. Если часть пирогаза сжигают, она помогает нагревать сырьё и реакционную зону, но перестаёт быть сырьём синтеза. Если пирогаз уже питает двигатель, его отбор меняет также производство электричества. Поэтому фраза «направить остаточный газ на топливо» скрывает главный вопрос: остаточный относительно какого потребителя? Сначала из полного газообразования вычитают подтверждённые собственные нужды и другие отводы. В учебном примере ниже одна и та же доступная масса даёт либо ненулевую синтезную подачу с внешним подводом тепла, либо полностью расходуется на тепло. Это не свойство всех пиролизёров, а наглядное следствие одного заданного баланса.

Порядок очистки тоже определяется выбранной химией. Капли, частицы и соединения, опасные для риформингового катализатора, нельзя оставить до окончательной очистки после риформера. Затем образовавшийся газ ещё потребуется охладить, отделить воду, при необходимости изменить соотношение CO/CO₂/H₂ и подготовить к синтезу. Удаление серы и изменение отношения реагентов выполняют разные функции. Азот от продувки и другие неиспользуемые компоненты требуют отдельного учёта, поскольку занимают объём и могут накапливаться при возврате газа. Поэтому анализ горючести или пригодность для двигателя не подтверждают пригодность для химического синтеза.

Сам синтез также не является последним аппаратом. Полученный метанол надо отделить от воды и других веществ; FT даёт распределение лёгких углеводородов, жидкости и воска, которое затем разделяют и доводят. В обоих случаях остаются непрореагировавший газ, продувка и тепловые потоки. Жидкость с нужным интервалом кипения ещё не подтверждает весь набор свойств готового автомобильного или авиационного топлива. Различие фракции, компонента смешения и товарного продукта разобрано в карточке Нефтяные фракции и товарные топлива.

Наконец, под похожими названиями скрываются три разных входа второй стадии. Можно отделить масло и перерабатывать только остаточный газ. Можно направить горячие летучие продукты на риформинг до конденсации: тогда перерабатывается и вещество, которое иначе могло бы стать маслом. Можно собрать масло или суспензию с углеродистым остатком, а затем газифицировать её. Последние два маршрута полезны для сравнения, но их выход нельзя приписывать одной газовой ветви после отбора масла. Потенциальную масляную фракцию нельзя одновременно продать и полностью отправить в риформер.

Далее эти границы прослеживаются на опытах с сосновыми опилками, биомассовым пирогазом, пластиками и на промышленных энергетических схемах. В каждом случае важно установить не только температуру, но и место конденсатора, состав подачи, внешние воду и энергию, время работы и то, какой продукт действительно измерили. Это позволяет отличить подтверждённую переработку газа от обещания сквозного выпуска топлива.

Схема показывает развилку между топливной и синтезной ветвями, защитную подготовку перед конверсией и доводочную подготовку после неё. Требования к каждой ступени определяют по составу газа и чувствительности следующего катализатора.

Сырьё, подготовка и граница измерения

Паспорт вторичного сырья начинается с происхождения партии, влажности на принятую массу, зольности на сухое вещество и состава органической части. Для древесных отходов важны пропитки и покрытия; для пластика — доли полимеров и галогенсодержащие включения; для шин — отделённые сталь и текстиль, сера и минеральная часть. Отсутствие записи о примеси не доказывает её отсутствия. Однородная проба чистого полимера и реальная смешанная партия — разные испытания.

NETL при исследовании совместной газификации пластика, угля и биомассы отмечает слипание расплавляющихся полимеров, энергозатраты на измельчение и образование смол. Это полезные вопросы к приёмке и подаче пластика, но сообщение не подтверждает работу всей рассматриваемой здесь газосинтезной цепочки.¹

До сравнения выходов фиксируют:

1. Подачу сырья в кг/ч или массу навески; состав, влагу, золу и способ усреднения.
2. Температуры пиролизёра, газопровода и каждого холодильника; абсолютное давление и длительность устойчивого периода.
3. Органический и водный конденсат, унесённые частицы, сухой газ и твёрдый остаток. Если жидкость однофазная, воду определяют анализом, а не объявляют весь конденсат маслом.
4. Объём газа с температурой, давлением и влажностью; содержание газа-носителя и способ его исключения. Азот, введённый для продувки, не является продуктом отхода.
5. Разветвление газа: на нагрев, конверсию, рециркуляцию, факел и другие отводы. Для периодического пиролиза нужны временные профили, а не только состав в момент максимального газовыделения.

Проверка базиса выхода

Для проверки базиса я использую учебный пример: 100 кг/ч принятого сырья, 30% воды по влажной массе и 10% золы по сухой массе. Получаем 30 кг/ч воды, 70 кг/ч сухого вещества, 7 кг/ч золы и 63 кг/ч сухой беззольной части. Проверка: 30 + 7 + 63 = 100 кг/ч. Влажность на сухое вещество равна 30/70 = 0,429 кг/кг, то есть 42,9%; подстановка этого процента вместо исходных 30% меняет задачу.

При условных 28 кг/ч органического конденсата выход составит 28% на принятое сырьё, 40% на сухое и 44,4% на сухое беззольное. Это три записи одного потока, а не три разных результата. Суммарный твёрдый остаток не равен исходной золе: в нём остаётся углерод, а минеральные компоненты могут распределяться между несколькими потоками.

Измеренные цепочки: что действительно получено

Газ после отделения масла: сосновые опилки

Low и соавторы получали газ из гранулированных сосновых опилок при 600 °C: 10 ± 0,5 г каждые 10 мин, N₂ 50 мл/мин. Масло отделяли в ловушке в ледяной бане. Для последующего парового риформинга исследовали Ni на Al₂O₃, отработанном FCC-катализаторе и биоугле: 850 °C, S/C = 5, испытания по 14 ч. Сообщены конверсия C₂–C₅ 60–80% и производство H₂ 2,7–4,1 мг/мин; Ni/FCC и Ni/Al₂O₃ работали активнее Ni/Char. Метан при этом также образовывался: конверсия C₂–C₅ не означает исчезновения всех углеводородов.

Доступны первичные аннотация и фрагмент методики, включая конденсацию; полный текст не получен. Давление, расход именно газовой подачи, загрузка слоя и определение углеродного базиса S/C в прочитанной части не раскрыты. Поэтому H₂ в мг/мин нельзя пересчитать в выход на кг опилок через подачу отдельного пиролизного опыта. Измерена переработка остаточного газа, синтез жидкости не показан.²

Реальный пиролизный газ → риформинг → метанол: UWA

В заключительном отчёте UWA для ARENA описаны испытания модельного и реального биомассового пирогаза. Низкий выход метанола на исходном газе потребовал Ni-риформинга: 695 °C, 1 бар, GHSV 13 440 ч⁻¹; отношение R = (H₂ − CO₂)/(CO + CO₂) достигло 1,48. На улучшенном газе Cu/Zn/Al = 60/30/10 по массе при 220 °C, 30 бар и GHSV 2000 ч⁻¹ дал авторские конверсии H₂/CO 25/57% и показатель «methanol yield» 57%; отмечены 60 ч работы и восемь пусковых циклов.

В отдельной сводке демонстрационной установки указаны 10 л/мин перед SMR, 100 г катализатора, 700 °C; после SMR — 17 л/мин и 510 г метанольного катализатора. Эти значения не объединяем с предыдущим опытом в один режим. Нормализация объёмов/GHSV, базис давления и знаменатель 57% не раскрыты; это не массовый выход метанола из отходов. Место исходного отбора относительно конденсатора масла тоже не описано. Отчёт подтверждает путь через пирогаз и метанол, но не замыкает отдельную NCG-ветвь. Указанные 3,48 тыс. т/год и чистота 97,9% относятся к экономической модели, не измеренной выработке.³

Почему опыт на модельной смеси нужно подписывать отдельно

В работе Simanungkalit и соавторов, представленной также в диссертации UWA, подавали смесь H₂/CO/CH₄/CO₂/N₂ = 25/25/20/20/10 об.%. Это баллонная модель пирогаза. В испытании Cu/Zn/Al = 68/28/4 по массе при 240 °C, 4 МПа, GHSV 2000 ч⁻¹ и 6 ч на потоке получили производительность по метанолу 0,185 г/(г катализатора·ч). В методике указано около 1,5 г катализатора; метанол определяли газовой хроматографией. Исследование подтверждает химический синтез новой молекулы из заданного газа. Оно не испытывает неизвестные смолы, галогены и серу реальных отходов и не является доказательством их удаления. Базисы давления и объёмной нормализации GHSV в использованных разделах не уточнены.⁴

Неконденсируемый газ пластика с промежуточным коксом

Huang и соавторы исследовали последовательное расщепление неконденсируемого пирогаза пластика при 800 °C и регенерацию Ni–Fe–Al паром. Для Ni:Fe:Al = 1:1:1 сообщены 83,1 об.% H₂ и 0,46 моль H₂/г(Ni+Fe) на стадии расщепления; затем газификация отложенного кокса дала 0,89 моль синтез-газа/г(Ni+Fe) при удалении 96% кокса. Это два последовательно получаемых потока; знаменатель — масса Ni+Fe, не масса отхода и не всего катализатора.

Прочитана первичная аннотация и открытые разделы; состав исходной пластиковой партии, давление, расход газа и паровая нагрузка полностью не установлены. Поэтому кейс показывает измеренную возможность конверсии NCG через промежуточный углерод, но не подтверждает пригодность любой реальной смеси. Метанол или FT-жидкость в этой работе не получены. Кокс, уже газифицированный ради синтез-газа, нельзя повторно засчитать топливом для нагрева.⁵

Граница подачи в риформер

Условия и результаты исследования Li, Nahil и Williams собраны в разделе «Отходные пластики и расходуемый шинный уголь».⁶

Если летучие направлены на вторую реакционную ступень до выделения масла, её выход относится ко всему этому потоку. При отдельной продаже масла химическая подача меняется. Когда в реакцию входят пар и твёрдый углерод, выход на массу одного пластика может превышать 100% без нарушения сохранения массы. Для переноса результата необходим полный компонентный баланс.

Где промышленная практика расходует газ

Промышленная развилка между газопоршневыми машинами и микротурбинами для шинного газа разобрана в разделе «Pyrum: газ на энергию». Там сохранены ограничения по теплу сушки rCB, электричеству, фильтрам и длительности опыта, а также отсутствие опубликованной доли свободного газа для синтеза.⁷

Если в существующей установке газ уже питает энергетическое оборудование, его отбор на синтез требует заменить потерянные тепло и электричество. Изменение назначения газа не является «утилизацией бесплатного избытка», пока избыток не измерен после покрытия собственных нужд.

bioliq: полная цепочка, но через пиролизат

Распределение потоков bioliq и баланс V42 из работы Eberhard и соавторов собраны в разделе «bioliq: пиролизат, газификация и синтез».⁸

Показанный там баланс относится к газификатору и не задаёт сквозного КПД топлива. Если газ пиролиза сжигается, а в газификатор поступает пиролизат, выпуск следующей цепочки нельзя приписать одной газовой ветви.

KIT 18.11.2014 сообщил о работе соединённой цепи «пиролиз → газификация biosyncrude → горячая очистка → синтез» и выпуске порядка 1 т топлива/сутки для испытаний. Это историческое сообщение владельца пилотной установки, а не опубликованный анализ соответствия партии моторному стандарту. Оно подтверждает интеграцию маршрута через пиролизат, не позволяет приписать весь выпуск неконденсируемому газу.⁹

Как построить газовую ветвь без пропущенных потоков

DOE разделяет пиролизный жидкий маршрут и газификацию с последующей подготовкой синтез-газа. В последней отдельно требуются удаление частиц, смол, кислых газов, аммиака и щелочных примесей, а также изменение состава перед катализатором.¹⁰

Практически проверяют такую последовательность, уточняя её под состав конкретного газа:

• После первичного охлаждения: отделение капель и частиц, контроль точки росы и повторной конденсации; отбор продукта и загрязнённого водного конденсата.
• Перед риформером: защита выбранного катализатора от отравляющих компонентов; при необходимости отдельная обработка сернистых/галогенсодержащих соединений. Сбор насыщенных сорбентов и продувок входит в схему.
• Конверсия CH₄ и более тяжёлых углеводородов: паровой риформинг, кислородный или иной подтверждённый для данной смеси вариант. Пар, O₂, природный газ и внешний H₂ должны появиться во входном балансе.
• После конверсии: утилизация доступной теплоты, охлаждение, отделение воды, корректировка CO/CO₂/H₂ и доводочная очистка до требований поставщика синтезного катализатора. Пределы для двигателя нельзя переносить на метанольный или FT-катализатор.
• Сжатие и синтез: отдельные электрические и холодильные нагрузки, циркуляционный газ, продувка, вода реакции и сырой продукт. Газ продувки можно использовать энергетически лишь после измерения его расхода и состава.
• Доводка жидкости: для метанола необходимы данные о воде и других примесях; для FT-продукта — фракционный состав и обработка соответствующих фракций. Полученная жидкость или подходящий интервал кипения ещё не доказывают пригодность готового автомобильного топлива.

Состав, H₂/CO и R рассчитывают на согласованной газовой основе. Для R углеводородный углерод не становится автоматически CO: его превращение должно быть измерено. Чистый газ с неудобным соотношением компонентов и газ с хорошим R, но отравляющими примесями, создают разные задачи.

Два материальных баланса

Условный пиролиз 100 кг/ч сухого сырья даёт 45 кг/ч органического конденсата, 10 кг/ч водного, 25 кг/ч газа и 20 кг/ч твёрдого остатка. Сумма — 100 кг/ч. Это учебный пример, а не типичные выходы отходов. При отборе 15 кг/ч газа в топку на вторую границу остаётся максимум 10 кг/ч. Все 25 кг/ч нельзя одновременно записать топливом и сырьём синтеза.

На второй границе к 10 кг/ч добавляются реагенты и, возможно, другой углеродсодержащий поток. Выходят синтезный продукт, вода, удалённый CO₂, хвостовой газ, сорбенты и отложения. Для сквозного выхода требуется учитывать все эти выходы и изменения запасов. Внутренняя рециркуляция не увеличивает свежую подачу и не является повторным выпуском продукта.

Для проверки химии достаточно реакции парового риформинга: CH₄ + H₂O → CO + 3H₂; ей нужен подвод теплоты. В кислородной конверсии часть химической энергии сырья расходуется внутри процесса, что меняет доступный выход газа.¹¹

На 1 кмоль CH₄ стехиометрически расходуется 1 кмоль воды: 16,043 + 18,015 = 28,010 + 6,048 = 34,058 кг. Молярный расход возрастает с двух до четырёх кмоль; при одинаковых температуре и давлении объём идеальной газовой смеси без конденсации удваивается. Сравнение сухого выхода с влажной входной смесью уже имеет другой базис. Это проверка сохранения массы, не расчёт рабочего избытка пара, равновесия или ресурса катализатора.

Сколько газа останется после собственного тепла

Для того же условного газа я принимаю низшую теплоту сгорания 12 МДж/кг и полезную долю передачи теплоты 0,60. При сжигании 15 кг/ч получаем:

Qпол = 15 × 12 × 0,60 / 3,6 = 30 кВт.

Если сушка, пиролиз и потери требуют 40 кВт, при сохранении 10 кг/ч на синтез не хватает 10 кВт внешней полезной мощности. Чтобы покрыть только эти 40 кВт газом, нужно 40 × 3,6/(12 × 0,60) = 20 кг/ч; для конверсии остаются 5 кг/ч. Если добавляется ещё 10 кВт потребности риформинга, все 25 кг/ч уйдут на покрытие суммарных 50 кВт. В этой условной конфигурации собственная синтезная подача станет нулевой. Для продолжения синтеза требуется другой источник энергии или иной согласованный баланс. При нулевой подаче действительную нагрузку риформера надо пересчитать: здесь показана несовместимость заданных требований к распределению газа, а не найденный рабочий режим.

Числа специально показывают чувствительность развилки и не задают тепловую нагрузку реального риформера. Общая запись при одной топливной смеси:

mна тепло = 3,6 × Qнедостающая/(η × LHV),

mна конверсию = mдоступного газа − mна тепло − mпрочих отводов.

Здесь Qнедостающая — положительная потребность после подтверждённой рекуперации и внешнего подвода, в кВт; LHV — МДж/кг, расходы — кг/ч. Если требуемый расход превышает доступный, формула показывает дефицит, а не отрицательную физическую подачу на синтез.

При доработке баланса проверяют четыре вещи:

• Теплоту сгорания измеряют для фактического газа; влажная смесь и сухой анализ могут давать разные удельные значения.
• Сжигание даёт ограниченный запас энергии. Для когенерации полезные тепло и электричество — разные выходы одного ввода, их нельзя каждое принять равным всей энергии газа.
• Тепло синтеза или охлаждения может замещать другую нагрузку только при достаточной температуре и наличии теплообмена. Низкопотенциальная теплота не закрывает высокотемпературный риформинг одним арифметическим вычитанием.
• Газ, кокс и хвостовые потоки, уже превращённые в продукт либо сожжённые, нельзя зачесть второй раз. Пуски, факел, ожидание и регенерация учитываются за тот же период, что и выпуск жидкости.

Что требуется для решения по конкретной установке

Первый результат испытаний — таблица потоков после определённого конденсатора и одновременно измеренный тепловой спрос. Затем нужны анализ газа и загрязнений, пределы колебаний, реакторные T/P/нагрузка, расход внешнего пара и энергии, длительность опыта, изменение активности и количество продукта с анализом качества.

У рассмотренных работ есть полезные частные результаты: реальный газ после отделения масла действительно реформировали; на пирогазе исследовали получение метанола; реальные пластики давали H₂ при переработке летучих продуктов. Но это разные границы. Для выбора синтезной ветви на своей площадке нужно подтвердить одновременно наличие остаточного газа после энергетических нужд, его очищаемость, устойчивую работу конверсии и измеренный жидкий продукт. Если такого остатка нет, производительность нового реактора сама по себе проблему не решает.

Связи с другими карточками

• Конденсатор и дефлегматор — уточнить границу отбора остаточного газа и распределение воды и органики при охлаждении.
• Паровой риформинг углеводородов в синтез-газ — разобрать превращение углеводородной части газа и отдельные расходы пара и тепла.
• Синтез метанола из оксидов углерода и водорода — перейти от подготовленного газа к химическому получению жидкого продукта с отдельным балансом синтеза.
• Раздельные сырьевые, топливные и энергетические потоки — проверить остаток газа для конверсии после собственных тепловых и электрических нужд.

Связанный аппарат или механизм: Разделение пирогаза: две ступени конденсации и связанные колонны.

Источники и материалы

Использованная информация

Источники

Историческая проверка источников: 16.10.2026. Режимы выше относятся к указанным опытам; расчёты потоков и мощности с условными исходными данными приведены отдельно.

1. NETL. Plastic waste co-gasification, 03.09.2025. Подготовка пластика; сообщение лаборатории.↩︎

2. Low et al. Biomass pyrolysis gas reforming, 2025. Аннотация и фрагмент методики издателя.↩︎

3. UWA/ARENA. Miniaturised Methanol: Final Report, 29.07.2022, с. 8–11.↩︎

4. Simanungkalit. Cu/ZnO catalysts: doctoral thesis, UWA, 2024, гл. 3–4; связанная статья 2023.↩︎

5. Huang et al. Pyrolysis gas chemical looping, 2022. Аннотация и открытые разделы издателя.↩︎

6. Li, Nahil, Williams. Waste plastics and sacrificial tire char, 2023, раздел 2.2, таблицы 3–4.↩︎

7. Pyrum. Half-year technical presentation, 27.09.2024, слайд 5.↩︎

8. Eberhard et al. The bioliq Entrained-Flow Gasifier, 2020, с. 107–108, 111–114.↩︎

9. KIT. Complete Process Chain Is Running, 18.11.2014, с. 1–3.↩︎

10. DOE/BETO. Thermochemical Conversion Processes, Gasification/Pyrolysis.↩︎

11. DOE. Natural Gas Reforming, реакции и тепловые эффекты.↩︎

03.11.2026: полностью прочитаны текст, все научные и промышленные случаи, библиография, история и план переноса легенды 1–2. Новое первичное чтение ограничено текстом DOE Thermochemical Conversion Processes: различие маршрутов и назначение очистки. Остальные статьи, отчёты UWA/ARENA, KIT, Pyrum и прежние визуальные проверки остаются историческими свидетельствами, не новым чтением первичных страниц или пикселей. Учебные материальные и тепловые балансы пересчитаны. Границы газа после отбора масла, горячих летучих до конденсации и газификации пиролизата сохранены; выходы H₂ и метанола с разными знаменателями не объединены. Новая собственная SVG следует полной легенде, но не восстанавливает отсутствующие оригинал и производный файл. Два жидких выхода и необходимые номера 1–2 сохранены; пунктир обозначает тепло, а не сырьё. Доли разделения и геометрия оборудования не назначены. Точного обязательного PNG или недостающей геометрии в переданной истории не найдено. Публикация, авторская и браузерная приёмка не заявлены.